Ацетилен-алленовая перегруппировка и миграция тройной связи
Перегруппировка алкинов в аллены и миграция тройной связи в углеродной цепии была открыта А. Е. Фаворским в 1888 г.
Промежуточной стадией данной реакции является образование аллена.
В ходе изомеризации терминальных алкинов в аллены и далее в нетерминальные алкины реализуется несколько последовательных стадий отщепления и переноса протона. Анионы, возникающие в результате депротонирования терминального алкина и аллена, являются типичными мезомерными анионами, в которых заряд делокализован между первым и третьим атомами углерода. Протонирование этих мезомерных анионов спиртом приводит к образованию алкина или аллена:
При этом следует обратить внимание, что все стадии ацетилен-алленовой перегруппировки обратимы.
Поскольку терминальные алкины и аллены менее стабильны, чем нетерминальные, в равновесных условиях в результате перегруппировки образуется нетерминальный алкин.
Этинилирование карбонильных соединений
Этинилирование (ацетиленирование) – это процесс, приводящий к введению этинильной группы $-C≡CH$ в молекулу органического соединения.
Этинилирующими агентами служат ацетилен и его монозамещенные производные. Наиболее распространено этинилирование карбонильных соединений (альдегидов или кетонов):
Данная реакция проводится в присутствии ацетиленидов металлов ($Hg$, $Ag$, $Au$ и других) (реакция Реппе) либо в присутствии твердого $KOH$ при температуре -70 - 40°С и приводит к образованию ацетиленовых спиртов:
Также в качестве этинилирующего агента используются ацетилениды щелочных металлов в жидком аммиаке с последующим гидролизом. В качестве примера можно привести этинилирование хлорвинилметилкетона ацетиленидом натрия с последующей перегруппировкой в ениновый кетон – сырье для синтеза витамина А (реакция Джонса-Уидона):
Циклоолигомеризация алкинов
Олигомеризация – процесс, приводящий к образованию олигомеров, т.е. органических соединений с небольшой длиной углеводородного скелета.
Таким образом, олигомеры занимают промежуточное положение между мономерами и полимерами. На примере ацетилена процесс олигомеризации выглядит следующим образом:
В данном случае получается бутадиен-1,3 (дивинил), который является сырьем для получения бутадиенового каучука.
Соответственно, циклоолигомеризация – это процесс получения циклических олигомеров. Данный процесс особенно характерен для алкинов. В результате получаются ароматические соединения:
Использование катализатора значительно снижает температуру проведения реакции:
В результате данной реакции получается циклогексатриен (бензол) – простейший ароматический углеводород, широко используемый в промышленности для производства лекарств, пластмасс, синтетической резины, красителей.
Известна также реакция олигомеризации с образованием восьмичленного ароматического соединения – циклооксатетраена:
Присоединение карбенов
Карбены – это соединения двухвалентного углерода с общей формулой $R^1R^2C:$ (два заместителя и неподеленная электронная пара на атоме углерода). Карбены являются весьма реакционноспособными соединениями и поэтому существуют очень короткое время. однако к настоящему времени выделены и стабильные их формы.
Дихлоркарбен присоединяется к диалкилацетиленам $RC≡CR$, диарилацетиленам $ArC≡CAr$ и арилалкилацетиленам $ArC≡CR$. Суммарный выход продуктов присоединения дихлоркарбена к тройной связи невысок и изменяется в диапазоне от 5 до 15%. Продуктами соответствующих реакций являются производные циклопропена:
Наиболее эффективными катализаторами присоединения карбенов к тройной связи являются карбоксилаты родия:
