Особенности молекулярного строения полимеров

ЛЕКЦИЯ 1. ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Первоначально исследования полимерных систем, в частности, растворов полимеров природного происхождения, проводились ещё во времена Т. Грэма (более 150 лет назад) в рамках коллоидно-химической науки. В эти годы не существовало правильных и научно обоснованных представлений о строении и особенностях полимерных веществ, но уже тогда было установлено, что они в жидких средах ведут себя как частицы, совершающие броуновское движение и неспособны проникать через мембраны с порами небольших размеров. Кроме того, для растворов полимеров был обнаружен и ряд других свойств и явлений, присущих коллоидным системам, например, броуновское движение, светорассеяние и т.д. Между тем было установлено, что растворы полимеров проявляют и некоторые свойства, отличающих их от свойств типичных лиофобных золей. Например, для растворов высокомолекулярных веществ характерны высокая агрегативная устойчивость, обратимость, способность полимеров набухать и ряд других признаков лиофильных систем. Поэтому впоследствии растворы полимеров стали относить к лиофильным коллоидам, так называемым коллоидным растворам. В двадцатые годы была разработана специальная теория, объясняющая образование и поведение полимерных растворов (Поляни, Герцог, Каррер, Гесс). Она получила название «теория малых блоков». Согласно этой теории полимерные молекулы в жидкости рассматриваются как ассоциаты из малых молекул, такие же, как мицеллы ПАВ. Образование подобных гетерогенных систем объяснялось очень высокой способностью мономеров к ассоциации в растворах. Лиофильность растворов полимеров связывалась с исключительно большим сродством образующихся частичек – мицелл к растворителю. Предполагалось, что сильная сольватация является единственной причиной обусловливающей высокую агрегативную устойчивость полимерных систем. Необычно сильной 1 сольватацией объясняли отличие и других свойств мицеллярных полимерных растворов от лиофобных золей: резкое возрастание осмотического давления растворов с ростом их концентрации, большую вязкость даже разбавленных растворов полимеров (вследствие связывания растворителя в сольватных слоях) и другие. Практически все особенности полимерных систем по теории «малых блоков» определялись очень сильным сродством полимеров к растворителям. Современное учение о полимерных веществах и полимерных системах было развито на базе молекулярной теории растворов, возникшей почти одновременно с теорией «малых блоков». Эта теория рассматривала полимерные растворы как растворы, содержащие отдельные, не связанные друг с другом молекулы растворённого вещества. В самом начале своего существования представления молекулярной теории были только предположительными, поскольку экспериментальные данные, указывающие на молекулярно-дисперсное состояние полимерных веществ в растворе, отсутствовали. Но после тщательных исследований растворов полимеров появился ряд работ, подтверждающих возможность образования таких систем. В результате была показана несостоятельность выше указанных положений теории «малых блоков» и положено начало современным представлениям о высокомолекулярных веществах. Особенно большую роль в этом сыграли работы немецкого учёного Штаудингера, одного из авторов молекулярной теории (он был первым удостоен Нобелевской премии за исследования в области химии полимеров). Изучая полимеризацию ряда соединений (формальдегида, стирола и т.д.), Штаудингер установил, что полимерные молекулы имеют цепное строение и представляют собой не ассоциаты, а сильно асимметричные молекулы, состоящие из большого числа мономерных звеньев, соединённых химическими связями. Штаудингер впервые ввёл понятие о степени полимеризации, установил, что высокомолекулярным соединениям присущи очень высокие значения молекулярной массы. 2 Окончательно теория «малых блоков» утратила своё значение после прямых исследований сольватации полимерных соединений, показавших почти одинаковую сольватацию полимеров и простых низкомолекулярных веществ (Думанский, Пасынский, Липатов и др.). Поэтому идеи Штаудингера очень быстро получили общее признание учёных. Но так как Штаудингер исходил из жёсткоцепного строения макромолекул (в виде жёстких палочек), вначале все особенности полимерных систем связывали лишь с большими размерами полимерных цепей. Однако впоследствии было установлено, что макромолекулы могут изменять свою форму. Тем самым было показано существенное влияние гибкости цепей на свойства полимеров и полимерных систем. В результате всесторонних исследований растворов макромолекул было найдено, что именно гибкость полимерных цепей в первую очередь и обусловливает большинство аномальных свойств: широкий набор времён релаксации, наличие высокоэластического состояния полимеров, не наблюдаемого в случае низкомолекулярных веществ и т.д. По сравнению с низкомолекулярными веществами у полимеров более сложная природа теплового движения. Помимо поступательно движения всей молекулы, макромолекулы совершают и микроброуновское движение – перемещение её отдельных сочленённых звеньев участков. наиболее чётко Вследствие проявляются большого числа и виды другие внутримолекулярного движения. Каждое звено полимерной молекулы совершает относительно других звеньев цепи колебательные и вращательные движения. Вращение звеньев относительно других вокруг одинарных валентных связей (σ-связей двух атомов углерода) и обусловливает, в основном, гибкость полимерных цепей. Представления о гибкости макромолекул и её природе впервые были введены В. Куном, Г. Марком и Е. Гутом. Впоследствии они легли в основу кинетической теории изолированных полимерных цепей. Согласно этим представлениям гибкость макромолекул проявляется в повороте одной её части относительно других без разрыва химической связи. Это может 3 происходить в результате теплового движения звеньев или же при воздействии внешних механических сил. Изменение пространственного расположения мономерных звеньев сопровождается изменением формы макромолекул превращениям. и приводит Под к так называемым конформациями принимались конформационным макросостояния полимерных цепей, имеющие определённые форму и размеры. При больших степенях полимеризации p отношение контурной длины (максимально вытянутой) цепи к её поперечному размеру может составлять десятки тысяч. Поэтому такие макромолекулы в любом случае должны проявлять гибкость и изгибаться, а при высокой гибкости цепей в результате многократных изгибов – сворачиваться в клубок, наподобие клубка из тонких нитей (см. рис. 1). Размеры клубков из макромолекул и степень их свёрнутости, естественно, во многом зависят от числа мономерных звеньев в цепи, но более существенное влияние на них оказывает химическое строение полимеров. Наличие в молекулах полимера боковых цепочек (разветвлений), сшивок, полярных групп и циклов, как правило, уменьшает их гибкость, способность сворачиваться в более плотные клубки. Рис.1. Макромолекула гибкоцепного полимера Размеры клубков из макромолекул и степень их свёрнутости было предложено характеризовать двумя параметрами: расстоянием между концами цепи h и радиусом инерции R. Радиус инерции соответствует радиусу вращения клубка и определяется как корень квадратный из среднемассового значения расстояний для всех звеньев цепи: 4 𝑅= ∑𝑚𝑖 𝑟𝑖2 1⁄ ( ) 2 ∑𝑚𝑖 (2) где mi – масса звена; ri – расстояние от центра тяжести до i-го звена. Значения h и R отражают размеры и фору макромолекулы данной конформации. Поскольку они в процессе теплового движения мономерных звеньев всё время изменяются, обычно используют значения среднего расстояния между концами цепи hср и среднего радиуса инерции Rср с учётом всех возможных конформаций макромолекул: ℎср ̅̅̅2 ) = (ℎ 1⁄ 2 ̅̅̅̅2 ) 𝑅ср = (𝑅 ̅̅̅2 ) где (ℎ 1⁄ 2 1⁄ 2 (3) =( ̅̅̅̅̅̅̅ 2 ∑𝑚 𝑖 𝑟𝑖 1⁄ ) 2 ∑𝑚𝑖 (4) ̅̅̅̅2 ) – среднеквадратичное расстояние между концами цепи; (𝑅 1⁄ 2 - среднеквадратичный радиус инерции. Высокая термодинамическая (равновесная) гибкость макромолекул характерна для линейных полимеров с одинарной связью между атомами в основной цепи. Наиболее гибкими являются молекулы полимерных углеводородов (полибутадиена, полиизобутилена, полиэтилена и др.), виниловых полимеров, алифатических полиэфиров. Согласно В. Куну, Г. Марку и Е. Гуту, их гибкость, прежде всего, определяется вращательным движением мономерных звеньев вокруг валентных связей, соединяющих соседние атомы углерода. Механизм гибкости в этом случае называют поворотно-изомерным. обусловлена Полимерные внутренним молекулы, вращением, относят гибкость к которых гибкоцепным макромолекулам. В зависимости от степени свободы вращения звеньев поведение гибкоцепных макромолекул моделируют: 5 1) свободно-сочленёнными цепями, 2) цепями со свободным вращением звеньев, 3) цепями с заторможенным вращением звеньев. Свободно-сочленённые цепи отражают гибкость макромолекул с полной свободой вращения мономерных звеньев относительно других, и в которых фиксация валентных углов отсутствует. В таких полимерных цепочках мономерные звенья становятся независимыми от других, в том числе и соседних, и могут занимать в пространстве любое произвольное положение (см. рис. 2). Благодаря этому свободно – сочленённые цепи обладают максимально возможной гибкостью и способны принимать самые различные конформации, т.е. моделируют «идеально» гибкие макромолекулы. Рис. 2. Свободно-сочлененная цепь Вторая модель отвечает более реальным полимерным молекулам с высокой гибкостью. В цепях со свободным вращением звеньев, в отличие от свободно – сочленённых, валентные углы фиксированы и имеют определённое значение. Поэтому в них вращение мономерных звеньев также не ограничено, но происходит без изменения валентного угла, как это показано на рис.3. В таких цепях пространственное положение звеньев уже зависит от расположения близлежащих звеньев. В результате макромолекулы становятся менее гибкими и могут принимать меньшее число конформаций по сравнению со свободно-сочленёнными цепями. 6 Рис. 3. Конформация цепи с фиксированными валентными углами (θ – угол, дополняющий валентный угол до 180°) В цепях со свободным вращением звеньев при любом их положении в пространстве потенциальная энергия молекул U остается постоянной. В реальных макромолекулах при повороте одного звена относительно другого потенциальная энергия U, как правило, изменяется и зависит от угла поворота. Эта зависимость указывает на существование некоего потенциального барьера внутреннего вращения U0, соответствующего значению энергии, необходимой для перехода полимерной молекулы из конформации с минимальной потенциальной энергии к конформации с максимальной энергией. Преодолеть потенциальный барьер U0 такие макромолекулы могут лишь при его небольшой величине и при относительно высокой температуре, при которой они обладают необходимой для этого кинетической энергией. При низких температурах, согласно С.Е. Бреслеру и Я.И. Френкелю, свобода внутреннего вращения в реальных полимерных цепях, чаще всего, ограничена, и мономерные звенья в них не могут выйти из энергетически выгодных состояний. В этом случае вращение звеньев возможно только в пределах некоторого дугового угла φ (см. рис. 4), т.е. имеет место, так называемое заторможенное (ограниченное) внутреннее вращение. Поведение таких 7 макромолекул и их гибкость отражает третья из перечисленных выше моделей гибких цепей. В них пространственное положение звеньев зависит как от валентных углов α, так и от углов внутреннего вращения φ. Рис. 4. Макромолекула с ограниченным внутренним вращением звеньев Гибкость цепей с заторможенным вращением звеньев определяется, в основном, интенсивностью их колебательных движений. Гибкость таких молекул намного меньше, нежели цепей со свободным вращением звеньев. Однако и в этом случае она достаточно высокая, и в таких молекулах при большой длине цепи положение звеньев становится независимым, если они находятся далеко друг от друга. 8 Рис. 5. Схема разбивки полимерной цепи на статические сегменты Куна Исходя из этого, В. Кун предложил рассматривать молекулы гибкоцепных полимеров, как цепочки, составленные из N числа кинетически независимых отрезков – сегментов (см. рис. 5). Каждый такой сегмент, имеющий длину A, моделирует физические свойства макромолекулы, и его ориентирование в пространстве не зависит от положения соседних участков цепи. Сегменты (их часто называют сегментами Куна) могут состоять всего из одного мономерного звена или нескольких звеньев. Чем более гибкой является полимерная цепь, тем меньше мономерных звеньев входит в состав одного сегмента и, соответственно, меньше его длина A. У очень жёстких молекул длина сегмента Куна может стать равной контурной длине цепи L. Таким образом, сегменты Куна, хотя и не являются отрезками реальных полимерных молекул, совершающих самостоятельное тепловое движение, но они и их размеры отражают макромолекулах и, интенсивность тем самым, микроброунского количественно движения характеризуют в их термодинамическую гибкость. 9 Число сегментов Куна в полимерных молекулах, независимо от способов разбивки цепи на независимые участки, определяется соотношениями: 𝑁= 𝑝 𝑚 и 𝑁 = 𝐿⁄𝐴 (5) где p – степень полимеризации; m – число мономерных звеньев в сегменте. Согласно представлениям В. Куна, для гауссовых цепей (с гауссовым распределением молекул по их размерам) при N > 1 можно записать: ̅̅̅2 ) (ℎ 1⁄ 2 𝑝 1⁄ 2 = 𝐴( ) 𝑚 = 𝐴𝑁 1⁄ 2 (6) и 1 𝑅̅2 = ℎ̅2 (7) 6 Из уравнений получаем следующие выражения, связывающие длину сегмента Куна и размеры макромолекулярных клубков: 𝐴= ̅2 ℎ (8) 𝐿 и 1 𝐿𝐴 (𝑅̅2 ) ⁄2 = ( ) 6 (9) Уравнения (7) и (8) применимы к любым гауссовым цепям независимо от их химического строения. К гауссовым цепям относятся гибкоцепные молекулы с относительно небольшой длиной статистического сегмента (A ≤ 4 нм). Такими являются цепи со свободным и с заторможенным вращением мономерных звеньев, если число сегментов N в цепи достаточно велико (N ≥ 10). Если же гибкоцепные мономеры, для которых A ≤ 4 нм, имеют небольшую 10 молекулярную массу и 𝐿⁄𝐴 < 10, цепи не являются гауссовыми, и для них формулы (7) и (8) не соблюдаются. Соотношения (7) и (8) могут не выполняться даже при больших p, если полимерные цепи являются жёсткими и негауссовыми. Негауссовыми жёсткие полимерные молекулы становятся по той же причине, что и гибкие молекулы небольшой длины, т.е. вследствие слишком малого числа независимых сегментов в цепи, что недостаточно для применения гауссовой статистики. Повышенной жёсткостью обладают макромолекулы с сопряжёнными кратными связями в цепях, а также имеющие в своём составе циклы и большие боковые радикалы. К жёсткоцепным полимером относятся биополимеры, молекулы которых принимают конформации спиралей, целлюлоза и её производные, некоторые полиэлектролиты, лестничные полисилоксаны. Длина сегмента Куна в молекулах жёсткоцепных полимеров превышает 4 нм и может составлять даже несколько десятков нанометров. Механизм изгибания молекул жёсткоцепных полимеров отличается от механизма изгибания гибких цепей и связан с очень небольшой деформацией валентных углов и длин связей. Гибкость таких молекул невелика. При небольшой степени полимеризации p молекулы жесткоцепных полимеров могут принимать лишь одну конформацию – конформацию вытянутого стержня. Однако, при больших p жесткие цепи, как и гибкие цепи, изгибаются, но по так называемому персистентному механизму. В соответствии с ним достаточно удалённые отрезки цепи способны ориентироваться независимо друг от друга, в результате чего полимерная цепь может принимать конформацию не только изогнутого, но и свёрнутого стержня (см. рис. 6). 11 Рис. 6. Макромолекула Рис. 7. Персистентная цепь жесткоцепного полимера при большой длине цепи Для описания поведения жёстких полимерных молекул обычно используют модель персистентной цепи, у которой валентный угол между звеньями α→180˚. Схематически персистентная цепь, имеющая непрерывную кривизну, представлена на рис. 7. Кривизна персистентной цепи определяется значением среднего косинуса угла закручивания ̅̅̅̅̅̅̅ 𝑐𝑜𝑠𝜓, т.е. угла между касательными в начальной точке цепи и в данной точки на расстоянии λ от начала цепи: −𝜆 ̅̅̅̅̅̅̅ cos 𝜓 = 𝑒 ⁄𝑎 (10) где λ – контурная длина отрезка цепи или всей цепи (L); a – персистентная длина цепи. Персистентная длина цепи a характеризует её жесткость и численно равна величине проекции вектора среднеквадратичного расстояния между концами макромолекулы на направление касательной к её началу. Рассмотренные выше уравнения справедливы лишь для описания поведения и расчёта основных характеристик изолированных полимерных цепей. В реальных условиях макромолекулы всегда находятся в конденсированной фазе, а именно в блоке полимера или в растворе. И в том, и 12 в другом случаях будет проявляться их взаимодействие с молекулами окружающей среды, сопровождающееся образованием связей физической природы. Это, естественно, должно влиять на гибкость и наиболее вероятный вид конформаций макромолекул. Рассмотрение гибкости цепных макромолекул и влияние на неё межмолекулярных взаимодействий дополнило положения «молекулярной» теории, которые в итоге и легли в основу современного учения о строении и структуре полимерных веществ и их растворов. Рис. 8. Конформации макромолекул в растворах: 1 − стержня; 2 − статистического рыхлого клубка; 3 − -клубка; 4 − глобулы; 5 − складчатой макромолекулы В соответствии с вышеизложенным можно заключить, что основные особенности полимерных веществ определяются не столько размерами полимерных цепей, сколько их гибкостью и возможность изменять свои конформации. Свойства растворов полимеров существенно зависят и от взаимодействия между молекулами растворителя и макромолекулами, от степени их термодинамического сродства. Чем выше гибкость полимерных цепей и чем ближе они по природе к молекулам растворителя, тем большее число конформаций может быть реализовано в данной системе. В зависимости от условий макромолекулы в растворе могут принимать форму (см. рис. 8) от предельно вытянутых цепей (конформация стержня) до компактных сферических частиц (конформация глобулы). Промежуточные конформации 13 отвечают в той или иной степени свёрнутым макромолекулярным клубкам. В случае кристаллических полимеров возможны складчатые конформации, а для молекул белков характерны конформации спирали. 14 ЛЕКЦИЯ 2 1. Макросвойства полимеров и полимерных систем Полимерам и системам, содержащим полимерные вещества, присущ ряд свойств, не проявляющихся в случае низкомолекулярных веществ и систем на их основе. К ним относятся следующие макросвойства: 1. Даже линейные конденсированном состоянии полимеры могут (твёрдом или находиться жидком), лишь поскольку в их температура кипения очень высокая и превышает температуру деструкции. 2. Твёрдые полимеры могут быть в кристаллическом фазовом состоянии и в аморфном. В аморфном состоянии полимерные вещества проявляют свойства жидкостей (текучесть, пластичность), но в то же время они могут обладать высокой прочностью и деформировать обратимо. 3. Полимеры и полимерные системы способны к высокоэластическим деформациям (замедленной упругости). Вследствие этого многие полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, могут находиться не в двух, а в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Такие переходы иллюстрирует термомеханическая кривая для линейного полимера, приведенная на рис. 9. Рис. 9. Зависимость деформации γ аморфного линейного полимера от температуры T при постоянной нагрузке P 1 В стеклообразном – твердом состоянии (область I) такой полимер находится при температуре ниже температуры стеклования Tс. Текучесть полимера имеет место при T > TT (TT – температура текучести полимера) – в III области. Область II (при Tс < T < TT) на термомеханической кривой отвечает области высокоэластических деформаций, в которой подвижность проявляют лишь отдельные участки полимерных цепей – так называемые сегменты, а перемещение самих макромолекул отсутствует. 4. Для органических полимеров характерен комплекс релаксационных явлений (перехода системы из неравновесного состояния в равновесное) и широкий набор времен релаксации. 5. Для полимеров также характерны анизотропия свойств, и они склонны к образованию анизотропных и прочных пленок и волокон. 6. Полимеры растворяются в две стадии: набухания (диффузии молекул растворителя в полимер) и непосредственного растворения (диффузии макромолекул в низкомолекулярную жидкость и образования однородного раствора). 7. Расплавы полимеров и их растворы даже при небольших концентрациях имеют высокую вязкость и являются неньютоновскими системами. 8. В полимерных системах межфазные слои имеют большую толщину и сложное строение. 9. Полимерсодержащие системы, в том числе и разбавленные растворы полимеров, в большинстве случаев, проявляют коллоиднохимические свойства. 2. Разновидности гетерогенно-дисперсного состояния полимерсодержащих систем и их коллоидно-химические свойства Основными признаками любой коллоидной системы являются её гетерогенность и раздробленность одной из фаз, т.е. наличие развитой 2 поверхности раздела фаз, что в результате определяет такую важную особенность дисперсных систем – они обладают поверхностной энергией. При постоянстве температуры и давления поверхностная энергия представляет собой свободную энергию Гиббса Gs межфазной поверхности, которая определяется значением поверхностного натяжения σ и величиной межфазной поверхности s: 𝐺𝑠 = 𝜎 · 𝑠 (11) Большинство полимерных систем, содержащих помимо полимерного вещества другие компоненты, не являются однофазными системами и проявляют коллоидно-химические свойства. Это связано, прежде всего, с большими размерами макромолекул и их гибкостью. Для полимеров вообще характерно многообразие дисперсного состояния. Они могут быть в виде пленок, мембран, волокон и порошков. Последние по классификации коллоидных систем относятся к концентрированным аэрозолям и при высокой дисперсности, как правило, являются агрегированными системами. Гетерогенно – дисперсными являются и многие полимерные системы с жидкой дисперсионной средой, в частности, такие системы, как пластифицированные полимеры, студни (гели), пластигели и пластизоли, латексы и даже растворы полимеров, в том числе и разбавленные. Коллоидными системами, безусловно, являются и различные наполненные полимеры, как на стадии смешения наполнителя с полимерной фазой в виде расплава или раствора, так и после отверждения композиции. Наличие поверхности раздела фаз в указанных системах обусловливает их особые коллоидно-химические свойства и возможность протекания в них поверхностных явлений: адсорбции, смачивания, адгезии; капиллярных, а в некоторых случаях и электрических. Со стремлением полимерных систем уменьшить поверхностную энергию связаны процессы образования 3 пространственных и надмолекулярных структур, явления синерезиса и многие другие. Полимерные системы с жидкой дисперсионной средой чаще всего являются лиофильными системами, но они могут быть и лиофобными. К последним, в частности, относятся латексы – гидрозоли полимеров, т.е. высокодисперсные системы с водной дисперсионной средой, в которой частицы полимера нерастворимы. Латексы могут быть природными (сок гевеи) и синтетическими. Они находят широкое применение в самых различных областях техники. Из них получают резиновые изделия (резиновую обувь, перчатки, оболочки шаров и т.д.), вулканизацией вспененных латексных смесей – губчатые изделия. На основе латексов получают воднодисперсионные краски. Широко используются латексные клеи. Из латексов формируют изолирующие и защитные покрытия, ими пропитывают бумагу, из них изготавливают цементно-латексные смеси. Синтетические латексы являются полупродуктом при синтезе некоторых полимеров методом эмульсионной полимеризации. Особенностью синтетических латексов является идеальная сферичность частиц, поэтому они также используются в качестве калибровочных эталонов в электронной микроскопии. Синтетические латексы являются типичными модельными лиофобными коллоидными системами, и их агрегативная устойчивость описывается классическим вариантом теории ДЛФО. В соответствии с этой теорией агрегативная устойчивость синтетических латексов может быть лишь кинетической, т.е. обусловливается созданием потенциального барьера, препятствующего коагуляции системы, и связанного с наличием на поверхности частиц стабилизаторов. В качестве таковых, в основном, используют неионные и анионные ПАВ, а иногда водорастворимые полимеры, например, поливиниловый спирт. В зависимости от природы стабилизатора, устойчивость латексов к коагуляции обеспечивается либо ионно- электростатическим, либо адсорбционно – сольватным или структурномеханическим факторами. 4 Частицы в латексах имеют размеры от нескольких десятков нанометров до нескольких микрон. Вследствие небольшого различия плотности латексных частиц и плотности дисперсионной среды для них, как и для всех частиц золей, характерно броуновское движение. Поэтому латексы в отсутствие агрегации частиц являются седиментационно-устойчивыми системами. Синтетические латексы в промышленности получают методом эмульсионной полимеризации. При таком способе полимеризация мономера протекает в ядрах мицелл ПАВ. Схематически образование латексных частиц показано на рис.10. При концентрациях ПАВ, превышающих ККМ, молекулы мономера, нерастворимого в воде, проникают внутрь мицелл и растворяются в их углеводородном ядре, т.е. протекает явление солюбилизации. При введении в систему инициатора полимеризации и при определенной температуре протекает полимеризация солюбилизированного мономера. По мере развития полимеризацинного процесса новые порции мономера проникают в растущие полимерно – мономерные частицы (из его капель в дисперсионной среде). В результате такого разбухания первоначальных мицелл ПАВ и полимеризации мономера в их ядрах в системе формируются латексные частицы определенного размера. Величина их зависит как от природы эмульгатора (числа ассоциации молекул ПАВ в мицеллах, значения ККМ), так и его концентрации в системе и концентрации в ней мономера. Поскольку молекулы (ионы) эмульгатора располагаются на поверхности латексных частиц, то их природа, размеры молекул, сродство к дисперсионной среде, степень адсорбционной насыщенности межфазной поверхности влияют не только на размеры полимерных частиц, но и на устойчивость системы к агрегации. 5 Рис. 10. Схема образования латексных частиц: а - мицелла ПАВ, солюбилизирующая мономер; б - растущая полимерномономерная частица; в - латексная частица. При необходимости выделения полимера из синтезированного латекса проводят его коагуляцию. Для этого в случае ионостабилизированных латексов в них вводят электролиты, как правило, содержащие многозарядные ионы, одинаковые по знаку с противоионами в ДЭС на поверхности частиц. Последующей стадией процесса является тщательная промывка образующегося осадка дистиллированной водой. Коагуляция латексов, стабилизированных неионными ПАВ и полимерами, может быть вызвана их замораживанием. В этом случае механизм агрегации частиц более сложный, но обусловлен, в первую очередь, разрушением адсорбционных слоев из молекул стабилизатора в результате их деформирования при переходе дисперсионной среды из жидкого состояния в твердое. Дестабилизацию таких латексов можно осуществить также путем механического воздействия или путём их разбавления. В последнем случае имеет место десорбция молекул стабилизатора с поверхности частиц и ослабление их стабилизирующего действия. Высокодисперсными системами, содержащими полимерные частицы, являются и пластизоли – дисперсии полимеров, преимущественно, в неводных средах, обладающие пластично – вязкими свойствами. В этих жидкостях, называемых пластификаторами, частицы дисперсной фазы при комнатной температуре не растворяются и даже не набухают. Пластизоли и пластизольная технология применяются в тех случаях, когда переработка 6 полимеров в изделия вызывает большие затруднения, в частности, из-за деструкции при их нагревании или сложности подбора нетоксичных растворителей. Пластизоли чаще всего являются системами с тиксотропной структурой, и их вязкость при невысоких температурах с ростом напряжения сдвига изменяется в соответствии с рис.11. Вязкость структуры в пластизолях при приложении нагрузки вследствие её разрушения существенно понижается. Достижение невысоких значений вязкости при больших напряжениях сдвига без нагревания системы позволяет формировать изделия даже очень сложной формы. В то же время, благодаря тиксотропии системы, после снятия нагрузки первоначальная структура в изделиях восстанавливается, и вязкость резко повышается. Поэтому изготовленные изделия практически не теряют свою форму до затвердевания. Для получения изделий в твердом состоянии их в дальнейшем подвергают нагреванию и проводят желатинизацию. Для регулирования вязкости исходных пластизолей в них помимо пластификаторов вводят либо летучие разбавители (в них пластизоль не набухает даже при нагревании), либо, наоборот, загустители. Рис.11. Зависимость вязкости (η) пластизолей от напряжения сдвига (P) до их нагревания. 7 Пластизоли с незначительным содержанием разбавителя и концентрацией пластификатора менее 30% называют ригизолями. Ригизоли позволяют по пластизольной технологии получать довольно жесткие изделия. Для существенного повышения вязкости пластизолей и проведения отвердевания изделий без желатинизации в них вводят гелеобразователи: частицы дисперсных наполнителей (например, гидрофобизированного бентонита), мыла или дистеарат алюминия. Желатинизация пластизолей по обычной технологии протекают следующим образом. Вначале при нагревании изделия (сырца) пластификатор медленно проникает в частицы полимера и происходит их набухание, в результате чего они увеличиваются в размерах. В процессе этого имеющиеся в системе агрегаты распадаются на первичные частицы. По мере увеличения температуры свободный пластификатор постепенно исчезает, и вязкость пластизоля существенно повышается. На этой стадии частицы полимера в изделии уже соприкасаются, однако, изделие еще не является однородным. Желатинизация завершается лишь при определенной температуре (температуре желатинизации), при которой пластификатор равномерно распределяется в изделии, и происходит сплавление поверхности первичных набухших частиц полимера. В этом случае изделия из пластизоля обладают максимальными физико-механическими характеристиками. Системы, формирующиеся на стадии смешения полимерной фазы с наполнителем, как и латексы, являются лиофобными дисперсными системами. В них полимерная фаза, являющаяся дисперсионной средой, в большинстве случаев, находится в жидком состоянии – расплава или раствора. Коллоиднохимические свойства этих систем фактически определяют свойства композиционных материалов после их отверждения. Поэтому очень важно, чтобы системы, формирующиеся на стадии смешения наполнителей с полимерной фазой, были однородными, агрегативно и седиментационно устойчивыми. Только в этом случае становится возможным получение 8 наполненных полимеров с равномерным распределением частиц дисперсной фазы по объему полимерной матрицы и с высокими механическими характеристиками. Для обеспечения смачивания поверхности частиц дисперсной фазы дисперсионной средой и достижения адгезии между этими фазами, что играет большую роль в реализации механических свойств композиции, перед их получением целесообразно проводить дополнительную стадию подготовки наполнителей с целью разрушения агрегатов, имеющихся в нем, и предотвращения повторного агрегирования частиц. Последнее может быть реализовано путем модифицирования поверхности частиц наполнителей. 3. Растворы полимеров и их коллоидно-химические свойства Довольно долго считалось, что законы термодинамики не применимы к растворам высокомолекулярных соединений. Это, во многом, было связано с тем, что процесс их растворения протекает более сложно, нежели растворение низкомолекулярных веществ, и обычно включает две стадии. Вначале при контакте с растворителем полимер набухает, и происходит односторонняя диффузия в него молекул растворителя, что, прежде всего, обусловливается огромным различием в размерах молекул смешиваемых компонентов. Невозможность быстрого и в одну стадию растворения полимеров связана также и с тем, что для диффузии макромолекул в жидкую фазу необходимо предварительное разрушение структуры полимера и разрыв всех многочисленных связей между макромолекулами. Стадия диффузии макромолекул протекает довольно медленно, поскольку коэффициент их диффузии слишком мал. Большое время установления равновесия на этой стадии растворения полимеров определяется также и длительностью конформационных изменений, происходящих при переходе макромолекул в раствор. В результате, в процессе растворения система полимер – низкомолекулярная жидкость проходит целый ряд неравновесных состояний. Но это не исключает того, что через какое-то, хотя и большое, время растворы полимеров, как и растворы низкомолекулярных 9 веществ, всё же станут однородными и равновесными и будут подчиняться термодинамическим закономерностям. Некоторые сведения о равновесности смесей полимер – растворитель и применимости к ним законов термодинамики появились ещё в начале двадцатого века. Однако только в 1937 году после систематических исследований процесса растворения ацетата целлюлозы в различных по природе растворителях, проведенных С.П. Папковым, В.Н. Каргиным и З.А. Роговиным, было чётко установлено, что растворы этого полимера являются обратимыми, равновесными и термодинамически устойчивыми системами. При больших разбавлениях они представляют собой системы, в которых макромолекулы по отдельности распределены в низкомолекулярной жидкости. Все эти выводы были сделаны на основе диаграмм состояния, полученных для изученных растворов. Впервые было показано, что они имеют вид аналогичный диаграммам фазового равновесия при ограниченном смешении двух низкомолекулярных жидкостей с верхней критической температурой растворения (ВКТР), с тем лишь отличием, что на диаграммах состояния полимерных растворов максимумы смещены в область малых концентраций растворяемого вещества. В качестве примера на рис.12 представлена диаграмма состояния для системы ацетат целлюлозы – хлороформ. На обратимость процесса образования этого раствора и его равновесность указывает то, что точки бинодали (кривой, разделяющей области устойчивого и неустойчивого состояний системы) были получены как путем его охлаждения, так и при его нагревании. 10 Рис. 12. Диаграмма состояния для системы ацетат целлюлозы – хлороформ Подобные диаграммы состояния впоследствии были получены и для растворов других полимеров, в частности, нитрата целлюлозы, поливинилхлорида, желатины. Было также показано, что равновесными и обратимыми могут быть не только растворы полимеров с ВКТР, но и растворы полимеров с нижней критической температурой растворения (НКТР), расслаивающиеся на две макрофазы с различной концентрацией полимерного вещества, наоборот, при повышении температуры. Полученные В.В. Каргиным и его школой, а также другими исследователями, экспериментальные свидетельства равновесности и термодинамической устойчивости растворов полимеров, безусловно, внесли большой вклад в науку о высокомолекулярных соединениях и их растворах и коллоидных системах вообще. Но затем из них были сделаны не совсем понятные и обоснованные выводы о том, что растворы полимеров, вследствие их термодинамической устойчивости, представляют собой гомогенные системы и не являются коллоидными системами. При этом указывалось, что основными признаками колодных систем являются их необратимость, агрегативная неустойчивость, склонность к коагуляции, а также невозможность их самопроизвольного образования. 11 С позиций коллоидной химии такие выводы совершенно неправильны, поскольку все перечисленные признаки коллоидного состояния систем с жидкой дисперсионной средой относятся только к лиофобным дисперсным системам. Но не все дисперсные системы являются лиофобными. Существуют и лиофильные коллоидные системы, которые, как и растворы полимеров, являются обратимыми и равновесными и вообще не коагулируют. Образование их, как и истинных растворов, протекает самопроизвольно с уменьшением свободной энергии. Поэтому основным признаком коллоидных систем является не их термодинамическая неустойчивость, а наличие в них поверхности раздела фаз. Ранее мы уже отмечали, что коллоидные системы – это гетерогенные системы, независимо от природы веществ, составляющих фазы, но не любые, а лишь те, в которых одна из фаз раздроблена и состоит из малых по размерам частиц, являющихся фактически микрофазой. К лиофильным коллоидным системам относятся критические эмульсии, микроэмульсии, мицеллярные растворы ПАВ и некоторые золи. То, что они являются коллоидными системами, ни у кого не вызывает сомнений. Так почему же растворы полимеров не могут быть коллоидными системами? Остановимся подробнее на этом вопросе. На изменение взглядов на природу растворов полимеров, скорее всего, повлияли следующие факторы: сложность и разнообразие строения полимерных молекул и отсутствие строгого анализа поведения их растворов (в частности, влияния конформационных изменений при растворении полимеров на свойства образующихся растворов), пренебрежение очень большим различием в размерах макромолекул и молекул растворителя, а также существенным отклонением из-за этого свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов и вообще растворов низкомолекулярных веществ и, наконец, стремление выделить науку о полимерах в самостоятельный раздел химии. Последнее в итоге и произошло, но это вполне естественно, поскольку наука о полимерах и полимерных системах стремительно развивалась, появилось много новых и интересных объектов, а 12 также направлений в исследовании высокомолекулярных соединений и их растворов. 13 ЛЕКЦИЯ 3 1. Условия самопроизвольного диспергирования полимеров в низкомолекулярных жидкостях С точки зрения термодинамики различие между гомогенными и гетерогенными системами вообще не должно зависеть от размеров и особенностей строения молекул, а определяется только числом фаз в системе. Обратимся к современным представлениям о фазе. Согласно Гиббсу, фаза – это часть системы с одинаковым во всех местах составом, обладающая во всех точках одинаковыми термодинамическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностным слоем, свойства которого и состав отличаются от объемных свойств и состава фазы. Особые свойства поверхностных слоев связаны с взаимодействием между молекулами двух контактирующих фаз. Универсальными и наиболее дальнодействующими межмолекулярными силами являются силы дисперсионного взаимодействия, проявляющиеся на расстояниях примерно 0,5 нм. Это означает, что частицы в коллоидных системах должны иметь размеры, превышающие 1 нм, так как у них помимо поверхностных слоев должно быть однородное ядро микрофазы. Отсюда следует, что растворы полимеров могут быть коллоидными системами лишь тогда, когда каждая макромолекула в них будет вести себя как микрофаза, т.е. однородная частица, имеющая вышеуказанные размеры. В противном случае растворы полимеров будут проявлять свойства истинных растворов. Растворы любых низкомолекулярных веществ в отсутствие ассоциатов, несомненно, являются гомогенными системами, так как молекулы компонентов имеют небольшие размеры и близки по величине. В случае систем полимер – низкомолекулярная жидкость определить их природу намного сложнее. Масса и размеры макромолекул настолько большие, что они приближаются к массе и размерам обычных коллоидных частиц и значительно превышают размеры молекул растворителя. Поэтому даже, если растворы 1 полимеров состоят из отдельно распределенных в низкомолекулярной жидкости макромолекул, их однофазность не очевидна. Возможность проявления макромолекулами свойств микрофазы зависит не только от длины их цепи. Существенную роль здесь играет гибкость цепи и природа растворителя, и, следовательно, вид конформаций, принимаемых полимерными молекулами в данной низкомолекулярной жидкости. Если макромолекулы обладают невысокой гибкостью и распределены в близком по природе растворителе, то они, чаще всего, находятся в виде вытянутых цепей (конформация стержня). Вследствие малых поперечных размеров полимерных молекул при любой длине их цепи они при таких конформациях не являются микрофазой, и их растворы, как и растворы низкомолекулярных веществ, не проявляют свойств коллоидных систем. В частности, интенсивность рассеяния света такими растворами мала, почти не отличается от интенсивности светорассеяния растворами низкомолекулярных веществ и практически не зависит от молекулярной массы полимера. Если же полимерные молекулы обладают высокой гибкостью и сворачиваются в плотные клубки, то при достаточно большой длине цепи они могут иметь однородное ядро микрофазы, а их размеры превышать 1 нм. В «плохих» растворителях образуются наиболее компактные клубки из макромолекул (конформации глобулы), которые имеют четко выраженную межфазную поверхность. В таких клубках происходит определенное ориентирование участков полимерной цепи, вследствие чего на границе макромолекула – низкомолекулярная жидкость межфазное натяжение становится минимальным. Растворы полимеров, в которых из макромолекул формируются компактные клубки, безусловно, являются коллоидными системами. Они довольно интенсивно рассеивают свет, однако слабее, нежели лиофобные золи при тех же размерах и концентрациях частиц, что связано с меньшей для них разностью значений показателя преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды. 2 При повышении сродства между гибкоцепными молекулами полимеров и молекулами растворителя размеры макромолекулярных клубков увеличиваются, и они становятся менее плотными, но, несмотря на это, их все же следует рассматривать как частицы – контейнеры с равномерно распределенными в них сегментами полимерной цепи. Такие частицы, также как и глобулы, имеют сферическую форму и довольно четкие очертания поверхности. Поэтому растворы в этом случае также являются скорее коллоидными системами, нежели гомогенными. В растворах гибкоцепных полимеров в растворителях, имеющих высокое сродство к полимерной фазе, макромолекулы принимают конформации настолько рыхлых клубков, что они уже практически не имеют поверхностных слоев. В этом случае их нельзя рассматривать как микрофазы. Такие растворы, как и растворы жесткоцепных полимеров в «хороших» растворителях, также являются гомогенными системами. Таким образом, растворы полимеров могут быть и коллоидными, и гомогенными системами. Поведение их, в первую очередь, определяется видом конформаций макромолекул и, соответственно, зависит как от их гибкости, так и термодинамического сродства к молекулам низкомолекулярного компонента. Все это относится к системам в области термодинамической устойчивости на диаграммах состояния. В этой области для растворов полимеров с ВКТР при понижении температуры размеры макромолекулярных клубков постепенно уменьшаются, и они становятся более плотными. При температурах ниже ВКТР в области диаграммы, ограниченной бинодалью, система полимер – растворитель переходит в неустойчивое состояние и в любом случае становится дисперсной, так как разделяется на две сосуществующие фазы: макрофазу более разбавленного раствора по сравнению с исходным равновесным и дисперсную фазу, более концентрированную по полимеру, в виде капелек (коацерватов) или гелевых частичек. Это сопровождается сильным помутнением системы, а, если плотность полимера больше плотности растворителя, то может происходить 3 даже осаждение частиц дисперсной фазы. При дальнейшем понижении температуры относительно ВКТР составы сопряженных фаз будут отличаться друг от друга все больше. Рассматривая природу растворов полимеров, целесообразно привести некоторые высказывания В.А. Каргина, сделанные им в книге «Краткие очерки по физикохимии полимеров». Несмотря на то, что он чаще всего поддерживал представления о растворах высокомолекулярных веществ как о гомогенных системах, в то же время В.А. Каргин считал, что «макромолекулы столь велики, что они сами приобретают некоторые свойства термодинамической фазы, вплоть до осуществления фазовых превращений в пределах одной молекулы» и «само образование макромолекулы из мономера или её деструкция с образованием мономера могут рассматриваться как фазовые превращения». Помимо этого, он также указывал, что «с точки зрения термодинамики, макромолекулы должны рассматриваться как частицы твердой фазы», поскольку «рассматривая равновесие между макромолекулами и молекулами мономера, можно убедиться, что начиная уже с очень малых степеней полимеризации, упругость пара мономера над полимером (т.е. активность мономера) достигает постоянного значения, не зависящего от степени полимеризации» и «это совершенно аналогично постоянству упругости пара над его твердой фазой». Здесь необходимо отметить, что использованное нами понятие микрофазы при рассмотрении особенностей молекулярных растворов полимеров, является в некоторой степени условным. Это связано с тем, что понятие фазы в термодинамике обычно относят к макрообъектам, имеющим такие массу и объем, у которых можно было бы определить температуру, давление и другие интенсивные свойства (не зависящие от количества вещества системы). В соответствии с этим, любые высокодисперсные системы, даже лиофобные, строго не являются гетерогенными, так как дисперсная фаза состоит из не настолько больших по размерам частиц, чтобы можно было бы рассматривать их температуру и другие термодинамические 4 параметры. Поэтому все коллоидные системы при таком подходе занимают промежуточные положение между истинными растворами и грубодисперсными гетерогенными системами, и провести четкую границу между гомогенными и высокодисперсными системами просто невозможно. В то же время это не совсем так, поскольку именно высокодисперсные, т.е. коллоидные системы существенно отличаются от однофазных. У них, в отличие от гомогенных систем, имеется поверхность раздела фаз, при этом её общая площадь очень большая, существенно превышающая площадь межфазной поверхности в аналогичных, но грубодисперсных системах. Благодаря этому любые такие системы, независимо от природы веществ, составляющих их фазы, обладают избыточной поверхностной энергией Gs, что и определяет их особые свойства, которые принято называть коллоиднохимическими. В наибольшей степени эти свойства проявляются при минимально возможных размерах частиц (микрофазы) дисперсной фазы – в системах, содержащих наночастицы. Следует отметить, что растворы полимеров, проявляющие коллоиднохимические свойств, отличаются от остальных высокодисперсных систем, в том числе и лиофильных. Это, прежде всего, связано с тем, что частиц в них (клубки макромолекул) как правило, содержат какое-то количество растворителя и могут изменять свои размеры и даже форму. Последнее, как мы уже это отмечали, может в итоге приводить к переходу системы из коллоидного состояния в гомогенное и наоборот. Подобные переходы возможны, например, при изменении «качества» растворителя в процессах фракционирования полимеров методом дробного осаждения или при механическом воздействии на полимерную систему. Поэтому растворы полимеров, как и лиозоли с частицами малых размеров, фактически являются системами переходными между типичными (лиофобными) дисперсными системами и истинными (гомогенными) растворами. В зависимости от условий они проявляют свойства коллоидных систем в той или иной степени. 5 Растворы полимеров как коллоидные системы относятся к группе лиофильных, обладающих небольшой поверхностной энергией Gs вследствие малых значений мефазного натяжения. Они, в отличие от мицеллярных растворов ПАВ, могут образовываться только путем диспергирования макрофазы. Уменьшение энергии Гиббса и компенсация избыточной поверхностной энергии при диспергировании полимеров, в первую очередь связаны с энтропийным фактором, т.е. с ростом энтропии. Характерно, что при растворении полимеров основную роль играет не рассеивающая составляющая, обусловленная тепловым движением молекул полимера и стремлением их распределиться по всему объему раствора, а энтропия, связанная с различием размеров молекул растворителя и макромолекул и, самое главное, с их гибкостью. Процессу самопроизвольного благоприятствуют растворения взаимодействие смешиваемых веществ всегда компонентов, сопровождающееся выделением теплоты (∆H < 0). Однако при растворении полимеров этот фактор не играет столь решающую роль как при растворении низкомолекулярных веществ, и самопроизвольное диспергирование полимеров возможно при любом тепловом эффекте, в том числе и поглощении теплоты. Из этого следует, что лиофильность растворов полимеров обусловливается не только и не столько сродством между компонентами, сколько резким увеличением числа возможных конформаций макромолекул при переходе их из макрофазы в фазу растворителя, т.е. определяется громадным ростом, так называемой комбинаториальной составляющей энтропии ∆Sкомб. Расчет ∆Sкомб лежит в основе термодинамической теории растворов полимеров, разработанной в 1941 году П. Флори и М. Хаггинсом. Множество различных конформаций в растворе могут принимать молекулы не только гибкоцепных, но и жесткоцепных полимеров, если длина их цепи достаточно большая. Поэтому при растворении таких полимеров изменение энтропии ∆Sсм также будет существенно превышать значение изменения энтропии при идеальном смешении ∆Sсм(ид), при котором рост 6 энтропии обусловливается числом перестановок только между молекулами компонентов (в данном случае между молекулами растворителя и макромолекулами, имеющими конформацию жесткого стержня). При растворении жесткоцепных полимеров значения ∆Sсм существенно зависят от взаимодействия между макромолекулами и молекулами растворителя и влияния этого взаимодействия на гибкость полимерных цепей. Если тепловые эффекты в этих системах велики, то при переходе полимерных молекул в раствор их гибкость может, как увеличиваться, так и уменьшаться. Так при сильно выраженном положительном тепловом эффекте молекулы жесткоцепных полимеров могут уменьшить свою гибкость в растворе и стать ещё более жесткими, чем в блоке полимера. В результате в этом случае растворение как таковое может не происходить, и полимер будет лишь набухать в низкомолекулярной жидкости. В связи с этим, при расчете общей энтропии смешения полимера с растворителем ∆Sсм, помимо комбинаториальной составляющей ∆Sкомб, учитывают и некомбинаториальную составляющую ∆Sнекомб, отражающую влияние взаимодействия между молекулами компонентов на их взаимное расположение в растворе: ∆𝑆см = ∆𝑆комб + ∆𝑆некомб Комбинаториальная составляющая (12) энтропии смешения всегда положительна, а ∆Sнекомб, связанная с тепловым эффектом, может иметь различный знак. При растворении гибкоцепных полимеров в неполярных растворителях суммарная энтропия смешения практически полностью определяется величиной ∆Sкомб. При смешении полярных полимеров с полярными растворителями значительную роль играет и вторая составляющая ∆Sнекомб, и при расчете ∆Sсм её необходимо учитывать. 7 2. Ассоциация макромолекул в растворах полимеров Все дисперсные системы обладают избыточной поверхностной энергией Gs. У лиофильных коллоидных систем, которыми могут быть и растворы полимеров, поверхностная энергия мала, благодаря чему они образуются самопроизвольно и термодинамически устойчивы. Но это не исключает протекания в них процессов и явлений, сопровождающихся уменьшением значений Gs. Так в растворах коллоидных ПАВ при определенных концентрациях самопроизвольно изменяется форма мицелл, и они укрупняются (сокращается площадь межфазной поверхности). Для растворов полимеров характерны явления ассоциации макромолекул, а также образование в них надмолекулярных и пространственных структур. До этого мы анализировали поведение и особенности молекулярнодисперсных растворов полимеров, в которых макромолекулы находятся отдельно друг от друга. Такими могут быть лишь очень разбавленные растворы. При некотором увеличении концентрации раствора вследствие повышения вероятности столкновений полимерных молекул в процессе их броуновского движения становится возможным проявление взаимодействий между ними. В результате таких случайных межмолекулярных взаимодействий в растворе появляются ассоциаты из макромолекул. Связи, возникающие между полимерными молекулами в ассоциатах, имеют ту же природу, что и в ассоциатах, образующихся в растворах низкомолекулярных веществ, т.е. носят физический характер. Это могут быть относительно слабые связи, обусловленные действием дисперсионных сил, или более прочные, водородные связи. Явление ассоциации в растворах высокомолекулярных соединений, как и явление ассоциации в растворах низкомолекулярных веществ, а также в индивидуальных жидкостях, носит флуктуационный характер и связно с флуктуациями концентрации или плотности вещества. Однако, в отличие от ассоциатов, образованных малыми молекулами, «время жизни» ассоциатов из макромолекул значительно больше, так как для их разрушения требуется разрыв всех связей между 8 полимерными цепочками. Характерной особенностью ассоциации в растворах полимеров является также и то, что длинноцепочечные молекулы могут входить в состав сразу нескольких ассоциатов. В разбавленных растворах полимерных веществ ассоциаты имеют небольшие размеры и состоят всего из нескольких молекул. Если в таких растворах полимерные молекулы находятся в виде вытянутых цепей, то ассоциаты, как правило, не являются микрофазой (частицами), и растворы проявляют свойства гомогенных систем. Во всех же других случаях, ассоциированные растворы полимеров ведут себя как коллоидные системы. Ассоциированные растворы полимеров могут быть коллоидными системами даже при небольших концентрациях, если макромолекулы при возникновении связей с другими полимерными молекулами проявляют гибкость и образуют достаточно плотные, наподобие молекулярных клубков, ассоциаты. При повышении концентрации полимера в растворах обычно образуются более крупные и плотные ассоциаты, которые уже, независимо от конформаций макромолекул, являются достаточно протяженными, чтобы их рассматривать как ядро микрофазы. Поэтому такие растворы, безусловно, проявляют свойства коллоидных систем. Об этом свидетельствует резкое изменение таких свойств растворов, как рассеяние света, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, вязкость и другие. Степень ассоциации и длительность существования ассоциатов в растворах полимеров зависят не только от их концентрации, но и от многих других факторов. С ростом молекулярной массы полимеров понижается концентрация раствора, при которой образуются ассоциаты, увеличивается время их «жизни». Ассоциации макромолекул способствует также и уменьшение термодинамического сродства растворителя к полимеру. В «плохих» растворителях обычно образуются более плотные и долго живущие ассоциаты. При улучшении «качества» растворителя вероятность ассоциации полимерных молекул уменьшается, но она наблюдается даже в «хороших» растворителях. В таких растворителях степень ассоциации макромолекул 9 существенно ниже, чем в растворах с «плохим» растворителем. В полярных низкомолекулярных жидкостях образование связей между макромолекулами происходит преимущественно по углеводородным участкам цепи, а в неполярных растворителях – по полярным группам. Существенное влияние на процесс ассоциации полимерных молекул оказывает и температура. При приближении к критической температуре (ВКТР или НКТР), т.е. к области неустойчивого состояния раствора, степень ассоциации макромолекул всегда повышается. 3. Образование в растворах полимеров надмолекулярных структур Ассоциация макромолекул приводит к упорядочению в их расположении относительно друг друга и завершается образованием структурных элементов – так называемых надмолекулярных структур, в которых имеет место определенная ориентация полимерных цепей и их отрезков. Для полимерных систем характерно большое многообразие форм надмолекулярных структур, отличающихся своими размерами, стабильностью (термодинамической и кинетической) и характером упаковки в них макромолекул. В растворах полимеров могут образовываться как надмолекулярные структуры, в которых имеет место только ближний порядок в расположении звеньев полимерных цепей (например, в глобулах), характерный для аморфных частиц, так и более организованные структуры, в которых устанавливается дальний порядок в расположении звеньев и макромолекул. Упорядоченность взаимного расположения макромолекул возможна в любых агрегатных состояниях полимеров и полимерных систем: растворах, студнях, расплавах и в блоке. В разбавленных растворах могут формироваться даже полимерные монокристаллы. Впервые это было установлено в 1958 году А. Келлером, который выделил из разбавленного раствора в ксилоле тонкие пластинчатые монокристаллы полиэтилена. В 10 дальнейшем из разбавленных растворов были получены монокристаллы и других полимеров (полиамида, политетрафторэтилена, полиэфиров). Большую роль в развитии представлений о надмолекулярных структурах полимеров сыграли работы В.А. Каргина, Г.Л. Слонимского и А.И. Китайгородского. Проведя анализ данных электронно-микроскопических, рентгеноструктурных и других исследований, они предложили разделить все надмолекулярные структуры в полимерных системах на простейшие – первичные и более крупные и сложные – вторичные надмолекулярные образования. Принималось, что вторичные надмолекулярные структуры формируются из первичных структур в результате их агрегации. В качестве первичных надмолекулярных структур они рассматривали глобулярные образования и линейные пачки из макромолекул. Глобулярные структурные единицы представлялись как частицы сферической формы, образованные из скрученных единичных макромолекул или нескольких, а иногда, из сотен и даже тысяч полимерных молекул. Образование частиц такой формы (с наименьшей площадью поверхности) связано с действием сил поверхностного натяжения. Сворачивание полимерных молекул в глобулярные частицы обусловливается более сильным внутримолекулярным взаимодействием звеньев в цепи по сравнению с межмолекулярным. Это чаще всего имеет место в системах, содержащих гибкоцепные полимеры, однако, возможно и в случае жесткоцепных полимеров, но при очень сильном взаимодействии между атомными группами в их макромолекулах. Глобулярные структуры, в большинстве случаев, являются аморфными и образуются в системах с некристаллизующимися полимерами. Во втором же виде первичных надмолекулярных структур по представлениям В.А. Каргина, Г.Л. Слонимского и А.И. Китайгородского имеет место более высокая упорядоченность взаимного расположения макромолекул. Их назвали пачками. Согласно предлагаемой модели пачки состоят из нескольких рядов параллельно ориентированные вытянутых 11 полимерных цепей. Предполагалось, что такие структуры могут быть зародышами образования в полимерах кристаллической фазы. При этом считалось, что возникновение подобных структур наиболее вероятно для систем, содержащих жесткоцепные полимеры, но они могут формироваться и в системах с гибкими макромолекулами в результате разворачивания клубков из них и последующей параллельной ориентации вытянутых цепей относительно друг друга. Сейчас четко установлено, что молекулы гибкоцепных полимеров не могут самопроизвольно переходить из глобулярного состояния в пачечное. Однако, несмотря на это, следует признать, что выводы школы В.А. Каргина о существовании в полимерных системах, в том числе и аморфных, определенной упорядоченности в расположении макромолекул были в целом правильными. Произошедшие же изменения в представлениях о надмолекулярных структурах в полимерах, коснулись лишь способов упаковки макромолекул при возникновении в них кристаллической фазы. Согласно современным представлениям, первичными кристаллическими надмолекулярными образованиями в гибкоцепных полимерах, чаще всего, являются ламели – тонкие пластины, в которых макромолекула многократно изгибается с поворотом на 180˚. Таким образом, основные цепи в них располагаются перпендикулярно плоскости пластин, а не параллельно, как это предполагалось ранее. Образование таких структур оказывается энергетически более выгодным, чем пачек. Толщина складки в ламелях составляет 10-20 нм. Цепи при складывании могут удаляться от плоскости пластины и входить в состав другой ламели (это так называемые проходные цепи). Дефектные звенья на поверхности ламелей уменьшают степень кристалличности полимера. При большой длине ламелей возникают тонкие нитевидные образования – микрофибриллы и фибриллы. В них главные цепи, как правило, располагаются перпендикулярно их протяженной оси. Однако при одноосном механическом воздействии возможен переход к фибриллам с параллельной ориентацией складок оси 12 фибриллы. Параллельное расположение цепей в фибриллах возникает и в кристаллизующихся жесткоцепных полимерах, поскольку в этом случае макромолекулы не в состоянии складываться. Из первичных кристаллических надмолекулярных образований могут формироваться и другие вторичные надмолекулярные структуры – дендриты, сферолиты и даже пластинчатые монокристаллы. Крупные монокристаллы являются самыми совершенными формами кристаллического состояния полимеров. Для их образования требуются особые условия: очень разбавленные растворы и медленное протекание процесса. Если термодинамические условия не позволяют кристаллизации развиваться до образования монокристаллов, в полимерных системах возникают сферолиты. По сравнению с монокристаллами они являются менее совершенными кристаллическими образованиями. Сферолиты образуются в расплавах или в концентрированных растворах с высокой вязкостью. Возникновение их происходит за счет минимальной перестройки имеющейся структуры и не приводит к столь значительному снижению поверхностной энергии. Однако с точки зрения кинетики процесса образование сферолитных структур выгоднее. Их размеры могут составлять несколько микрон, миллиметров или даже сантиметры. Сферолиты обычно состоят из радиально расположенных, растущих из одного общего центра кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов. Молекулярные цепи в них располагаются перпендикулярно радиусу. В некоторых случаях образуются кольцевые сферолиты. В тонких пленках формируются плоские сферолиты. Необходимо отметить, что в аморфных полимерах также возникают небольшие области с упорядоченным расположением цепей – домены. В них параллельная укладка цепей и их ближний порядок в расположении устанавливаются в результате складывания макромолекул. Их доля в объеме некристаллизующегося полимера намного меньше областей с неупорядоченным расположением макромолекул. 13 ЛЕКЦИЯ 4 1. Образование в растворах полимеров пространственных структур и их разновидности В растворах полимеров самопроизвольно могут образовываться не только надмолекулярные структуры, но и пространственные структуры, в которых из элементов полимерной фазы возникает пространственная сетка, связывающая жидкую фазу. Особенностью этого процесса в растворах полимеров является то, что в них при малых концентрациях коагуляция макромолекул не происходит (растворы полимеров являются лиофильными коллоидными системами), а при более высоких концентрациях по всему объему системы связи между ними возникают. Особенностью структурообразования в растворах полимеров является и то, что в них, в отличие от лиофобных коллоидных систем, пространственная сетка может формироваться даже при небольших концентрациях дисперсной (полимерной) фазы. Структурирование растворов полимеров становится возможным благодаря сильно выраженной анизометричности макромолекул и наличию в полимерных цепочках чередующихся полярных и неполярных участков. Последнее, прежде всего, обусловливает высокую склонность к структурированию водорастворимых полимеров. Так в водных растворах агар-агара пространственные структуры возникают уже при концентрации c = 0,2%, а в водных растворах желатины – при 0,5%. Пространственные сетки в них образуются вследствие сильного взаимодействия макромолекул, сопровождающегося возникновением либо физических связей (дисперсионное взаимодействие) по гидрофобным углеводородным участкам, либо водородных или дипольных связей по полярным группам соседних цепей. Образование подобных пространственных сеток носит флуктуационный характер, поскольку связи в них непрерывно разрушаются и вновь возникают в результате теплового движения макромолекул. Пространственные структуры, образующиеся таким образом, отличает невысокая прочность и 1 обратимость, т.е. они являются тиксотропными структурами и способны разрушаться при воздействии нагрузки, а после её снятия вновь восстанавливаться. Для них также характерны явления реопексии, синерезиса и гистрезиса вязкости. Такие структурированные системы являются аномально вязкими, и их вязкость зависит от напряжения сдвига P (скорости сдвига dγ/dτ), только в данном случае это, прежде всего, связано со структурной вязкостью ηстр, и в меньшей степени с эффектом ориентации элементов течения. В системах с подобной структурой при любых скоростях сдвига протекает два противоположных процесса – разрушение пространственной сетки и её восстановление. Поэтому для них на кривых течения имеются две характерные точки – при критическом напряжении сдвига Pкр, отвечающем началу разрушения структуры, и при максимальном напряжении сдвига Pм, при котором пространственная структура практически полностью разрушается. В соответствии с этим полные кривые течения для таких систем имеют три участка (см. рис 13). Рис. 13. Кривая течения раствора полимера с пространственной структурой флуктуационного характера При малых напряжения сдвига (P < Pк) число связей в единице объема структурированных растворов остается постоянным, и течение происходит 2 фактически без разрушения пространственных сеток, т.е. наблюдается явление ползучести. В этой области ньютоновская вязкость растворов постоянна и имеет максимальное значение ηмакс. Для слабо структурированных растворов полимеров начальный прямолинейный участок на кривых течения может быть настолько малым, что его сложно обнаружить. Для сильно структурированных систем (с плотной пространственной сеткой) этот участок, наоборот, может быть очень большим. При Pк < P < Pм реологические зависимости становятся нелинейными. В этой области течения каждая точка на них соответствует состоянию динамического равновесия между процессами разрушения и рекомбинации связей в структурных сетках. С ростом значений P и dγ/dτ первый процесс становится преобладающим, и непрерывные структурные сетки постепенно разрушаются. Степень их разрушения отражают значения эффективной вязкости ηэф. При P > Pм эффективная вязкость достигает минимального значения – ηмин и течение системы вновь становится подобным течению ньютоновской жидкости. В этой области напряжений и скоростей сдвига происходит более полная деформация и ориентация макромолекул. При очень больших P возможен переход ламинарного течения системы в турбулентное (кривые течения отклоняются вниз), и уравнение Ньютона для вязкости не соблюдается. Раннее появление турбулентного течения в некоторых случаях не позволяет реализоваться третьему участку на кривых течения. В отсутствие возможности определения значений Pм прочность пространственных структур характеризуют величиной динамического предельного напряжения сдвига Pт, соответствующего пределу текучести по Бингаму. Вид реологических кривых и отношение ηмакс/ηмин для структурированных полимерных растворов существенно зависят от их концентрации, молекулярной массы и ММР полимера, гибкости макромолекул, природы растворителя и температуры. Полные кривые течения, состоящие из трех участков, обычно наблюдаются для слабо 3 структурированных систем или концентрированных растворов полимеров, но если макромолекулы не обладают высокой кинетической гибкостью. Температура и «качество» растворителя также почти не оказывают влияния на вид кривых течения растворов жесткоцепных полимеров. При образовании пространственных структур в растворах гибкоцепных полимеров с ростом их концентрации третий участок на кривых течения вырождается (см. рис. 14). Этому способствует повышение «качества» растворителя и температуры. Рис. 14. Неполная кривая течения структурированного раствора полимера В растворах полимеров в результате межмолекулярного взаимодействия, помимо рассмотренных выше, могут образовываться и более прочные пространственные структуры, имеющие нефлуктуационный характер и не разрушающиеся при воздействии не очень высоких напряжений сдвига. Такие структурированные системы называют гелями (студнями). В них пространственная сетка полностью связывает жидкую фазу, вследствие чего системы приобретают свойства эластических твердых тел. Течение гелей полимеров либо совсем не наблюдается, либо происходит при приложении довольно больших сдвиговых усилий (см. рис. 15). В последнем случае гели ведут себя как твердообразные структурированные системы. Им свойственны большие высокоэластичные деформации, которые имеют релаксационный характер, т.е. деформации зависят от частоты и температуры. 4 . Рис. 15. Кривая течения обратимого геля полимера В полимерных гелях пространственные сетки могут создаваться как из отдельных молекул, так и из надмолекулярных образований. Природа межмолекулярных связей в них также может быть различной. Постоянные связи между молекулами в растворах полимеров могут образовываться в результате взаимодействия полярных групп или ионогенных групп с зарядом различного знака, а также в процессе химических реакций сшивания. Пространственные сетки в гелях с химическими связями между молекулами (конденсационные структуры) при нагревании не разрушаются. Такие гели называют термонеобратимыми. Пространственные сетки в гелях с межмолекулярными связями физической природы при изменении условий (температуры, природы низкомолекулярной жидкости и др.) могут разрушаться, и гель переходит в состояние раствора. При возвращении систем к первоначальным условиям в них вновь происходи гелеобразование. В этом случае гели являются термообратимыми. В хороших растворителях гелеобразование, как правило, не происходит. Повышение температуры обычно препятствует образованию термообратимых гелей вследствие возрастания интенсивности теплового движения сегментов и уменьшения из-за этого числа и длительности существования связей между макромолекулами. Понижение температуры, наоборот, чаще всего, 5 сопровождается переходом растворов в состояние геля, так как в этих случаях возникают более прочные связи в пространственных сетках. Такой переход систем из жидкого состояния в твёрдое с изменением температуры происходит непрерывно, а не при определенной температуре как при кристаллизации. С ростом концентрации полимеров в растворах температура их гелеобразования повышается. Так 30 – 40% растворы желатины гелируют уже при температуре 30℃, а 10% растворы этого полимера переходят в гель только при 22℃. Здесь следует отметить, что гелеобразование водных растворов амфотерных полиэлектролитов ПЭ, а к ним относятся желатина, имеет свои особенности. Они, прежде всего, заключаются в том, что гелирующая способность таких полимеров очень сильно зависит от pH раствора. Наилучшие условия для гелеобразования растворов полиамфолитов создаются при значениях pH близких к изоэлектрической точке ИЭТ, когда полиионы содержат диссоциированные и кислотные, и основные группы. 2. Поверхностные явления в полимерных системах и их особенности При возникновении развитой поверхности раздела фаз полимерсодержащие системы, как и любые другие дисперсные системы, проявляют особые свойства, присущие только коллоидным система. Находясь на межфазной поверхности, полимерные вещества существенно изменяют свои свойства. Так, в результате адсорбции на межфазной поверхности подвижность макромолекул уменьшается. Уменьшение гибкости полимерных цепей сопровождается повышением температуры стеклования Тс полимера. Характер упаковки длинноцепочечных молекул в граничных слоях во многом определяет их структуру. Поэтому конформационные изменения на межфазной поверхности влияют на реологические свойства полимерных систем. При достаточно больших значениях площади тонкие поверхностные слои, состоящие из молекул полимера, могут определять поведение и 6 объемные свойства (механические, диэлектрические и другие) всей системы в целом. При наличии границы раздела в полимерных системах могут иметь место такие явления как смачивание, адгезия, адсорбция, капиллярные, а для систем, содержащих водорастворимые полимеры, и электрические явления, т.е. любые поверхностные явления, проявляющиеся в дисперсных системах. Протекание этих явлений в полимерсодержащих системах подчиняется общим закономерностям, в то же время характер и, прежде всего, кинетика поверхностных явлений в них имеют свои особенности. Последнее связано с большими размерами полимерных цепей, а также возможностью их конформационных превращений. Так, из-за малой подвижности макромолекул процессы адсорбции протекают значительно медленнее, чем в случае адсорбции на тех же поверхностях низкомолекулярных веществ. Время установления адсорбционного равновесия в полимерных системах может достигать нескольких десятков часов. Кроме того, длинноцепочечные гибкие молекулы на адсорбирующей поверхности могут располагаться различным образом: чаще всего в виде «петель». Конформации макромолекул на межфазной поверхности во многом зависят не только от природы адсорбента и полимера, но и качества растворителя. Аналогичным образом малая подвижность полимерных цепей сказывается и на протекании других поверхностных явлений. Поверхностные явления играют значительную роль в самых различных технологических процессах, в частности, при нанесении полимерных и лакокрасочных покрытий, при склеивании полимеров, металлизации их поверхности. Поверхностные явления могут оказывать влияние также на процессы синтеза и переработки полимеров. Особенно большое значение эти явления и свойства макромолекул в граничных слоях имеют при получении и эксплуатации наполненных полимерных материалов. Введение наполнителей (волокна, дисперсные частицы, пигменты) существенно повышает прочностные характеристики полимеров, может придавать им определенные 7 специфические свойства. Это широко используется при создании полимерных конструкционных материалов. Свойства таких систем в первую очередь зависят от свойств и структуры граничных слоев, характера взаимодействия полимерных молекул с наполнителем. Поэтому для них такие явления как адсорбция, адгезия, смачивание и пропитывание приобретают особенно важное значение. Поверхностные явления в полимерах имеют большое значение не только с технической точки зрения, но и с биологической, поскольку особенности поведения макромолекул на межфазной границе оказывают существенное влияние на многие биологические процессы. 3. Закономерности адсорбции макромолекул на поверхности твердых тел Адсорбция макромолекул из растворов существенно отличается от адсорбции молекул низкомолекулярных веществ, в том числе и молекул ПАВ. Для полимерных молекул характерны следующие особенности. 1. Очень высокая адсорбционная способность на поверхности самых различных по природе адсорбентах. Поэтому для них изотермы адсорбции имеют вид изотерм L-типа (рис.16) и Н-типа (рис.17). Рис. 16. Изотерма адсорбции Рис. 17. Изотерма адсорбции макромолекул L-типа макромолекул H-типа 8 2. Адсорбция макромолекул даже при физическом характере обычно необратима, и десорбция их при разбавлении раствора не происходит. Это связано с тем, что при адсорбции длинноцепочечных молекул возникает большое число связей с адсорбционными центрами на поверхности и разрыв их всех одновременно практически невозможен. 0<α<1 α=0 α=1 Рис. 18. Наиболее вероятные конформации макромолекул на поверхности твердых тел 3. При переходе макромолекул на межфазную поверхность происходит изменение их конформаций (клубки обычно разворачиваются), и они принимают вид либо вытянутых цепей, либо петлеобразный. Молекулы с конформацией первого вида, в зависимости от их сродства к растворителю и гибкости цепи, располагаются или вдоль границы раздела фаз, или перпендикулярно к ней (см. рис. 18). Для установления вида конформаций адсорбированных макромолекул и характера их расположения на поверхности твердых тел можно воспользоваться моделью Алмана и Перкеля. Согласно этой модели, максимальная адсорбция Аmax из растворов полимеров на твердых адсорбентах описывается следующим уравнением: 𝐴𝑚𝑎𝑥 = 𝑘𝑀 𝛼 (13) где k и α — константы; M — относительная молекулярная масса полимера. Значение константы α в уравнении Алмана-Перкеля отражает характер расположения полимерных молекул на поверхности раздела. Если α = 0, то макромолекулы имеют вид вытянутых цепей, ориентированных параллельно 9 поверхности адсорбента. перпендикулярно границе При α=1 раздела фаз. такие цепи Таким располагаются образом, молекулы располагаются при адсорбции из растворителей, имеющих высокое сродство к полимерной фазе. Промежуточные значения константы альфа (0 < α < 1) указывают на образование петель из макромолекул на поверхности адсорбента. При этом с увеличением сродства между полимером и растворителем размеры петель и толщина образующихся адсорбционных слоев растут. Таким образом, определив значение α, можно довольно несложно установить вид конформаций макромолекул на поверхности данного адсорбента. Для этого необходимо фракционировать образец полимера и исследовать адсорбцию полученных фракций на этом адсорбенте, предварительно определив значения М для каждой фракции. Для обработки полученных данных удобнее использовать уравнение (13) в логарифмической форме: 𝑙𝑔𝐴𝑚𝑎𝑥 = 𝑙𝑔𝑘 + 𝛼𝑙𝑔𝑀 (14) Уравнение является уравнением прямой, отсекающей на оси ординат на графике lgAmax – lgM отрезок, равный lgk (см. рис. 19). Тангенс угла наклона прямой на этом графике равен параметру α. Рис. 19. Зависимость lgAmax – lgM при адсорбции макромолекул на поверхности твердых тел 10 4. При адсорбции на поверхности твердых тел имеет место фракционирование полимера. 5. Адсорбционная способность макромолекул существенно зависит от их термодинамического сродства к растворителю и повышается при ухудшении его «качества». 6. Температура слабо влияет на адсорбцию полимеров из растворов, поскольку десорбция макромолекул с поверхности твердых тел, как правило, не происходит. 7. Адсорбция единичных макромолекул на твердых адсорбентах имеет место лишь из очень разбавленных растворов и во всех других случаях адсорбируются, имеющиеся в растворах ассоциаты или надмолекулярные образования. 8. Граничные слои, формирующиеся на поверхности твердых тел из полимерной фазы, имеют сложное строение, и их толщина существенно превышает толщину поверхностных слоев на них, образующихся из растворов низкомолекулярных веществ и может составлять несколько сот микрометров. 11 ЛЕКЦИЯ 5 1. Межфазные слои в полимерных системах, их структура и свойства При введении в полимерную фазу (раствор полимера или его расплав) твердых дисперсных или волокнистых наполнителей на межфазной поверхности образуются граничные слои, структура и свойства которых отличаются от структуры и свойств объемной полимерной фазы. Их образование, во многом, связано с проявлением адсорбционного взаимодействия между макромолекулами и частицами дисперсной фазы. Если полимерная фаза представляет собой расплав и не содержит низкомолекулярный растворитель, то и здесь на границе раздела фаз проявляются силы взаимодействия той же природы, что и при адсорбции макромолекул. Согласно представлениям Гиббса, толщина адсорбционных слоев (δа) в коллоидных системах очень сильно зависит от величины межфазного натяжения (σ2-1) и увеличивается при его уменьшении, т.е. проявляется такая зависимость: чем ближе по природе дисперсная фаза и адсорбат, тем δа больше. Такой же эффект влияния сродства между полимером и наполнителем имеет место и в наполненных полимерных системах. Однако, если по расчетам δа в них должна составлять не более нескольких нанометров, то эффективная толщина граничных слоев в полимерных системах, содержащих твердые наполнители, в большинстве случаев значительно больше и может составлять даже сотни микрон. Это объясняется спецификой взаимодействия макромолекул с дисперсными наполнителями. Во-первых, в реальных условиях на их поверхности адсорбируются не отдельные макромолекулы, а их ассоциаты или надмолекулярные образования. Поэтому в них толщина поверхностных слоев, возникающих только за счет действия адсорбционных сил, должна быть намного больше, чем расчетное значение δа. Во-вторых, цепочечное строение макромолекул обусловливает действие поверхностных сил в наполненных полимерах на значительно большие расстояния, нежели в 1 низкомолекулярных дисперсных системах. Последнее сопровождается изменением гибкости полимерных цепей, расположенных в зоне действия этих сил, она уменьшается и полимерные молекулы изменяют свои конформации. Вследствие этого на поверхности частиц наполнителей формируются граничные слои большой толщины, которая существенно превышает толщину δа. При этом граничные слои в рассматриваемых системах состоят из двух частей: внутренней (адсорбционного слоя) и внешней (см. рис. 20). Рис. 20. Схема строения граничного слоя из макромолекул на поверхности твердых частиц Плотности упаковки макромолекул в этих слоях существенно различаются. Параметры адсорбционных слоев определяются термодинамическими факторами и зависят от величины межфазного натяжения σ2-1. Образование внешних слоев и их параметры связаны с ограничением подвижности полимерных цепей и их конформационного набора на расстояниях от границы раздела фаз, превышающих расстояние действия адсорбционных сил. Такое дальнодействие твердых наполнителей на конформации полимерных цепей обусловливается тем, что и во внешней части граничных слоев проявляется влияние макромолекул друг на друга и увеличение их жесткости передается по химическим и физическим связям по эстафетному механизму даже на столь большие расстояния от границы 2 раздела фаз. Радиус действия поверхностных сил зависит как от полярности (энергии когезии) полимерного вещества, так и значения поверхностного натяжения наполнителя. С увеличением последнего и с ростом поверхностного натяжения полимера толщина внешнего слоя увеличивается и может достигать в системах высокоэнергетический наполнитель – жесткоцепной полимер нескольких сот микрон. Плотность упаковки макромолекул во внутренней части граничных слоев оказывается самой высокой в системе. Поэтому плотность адсорбционного слоя ρа больше плотности полимера во внешней части граничного слоя и, естественно, выше плотности объемной полимерной фазы (ρv). Это связано с тем, что в них под действием адсорбционных сил, помимо увеличения жесткости полимерных цепей, происходит их определенное ориентирование на межфазной поверхности, а, следовательно, и упорядочение структуры полимера. Во внешнем же слое макромолекулы также становятся жестче, но ориентирующее действие поверхностных сил на таких расстояниях реально уже не проявляется. Следствием этого является довольно ощутимое понижение плотности упаковки макромолекул во внешней части граничного слоя. В связи с этим его называют разрыхленным слоем и его плотность – ρр оказывается даже меньше, чем ρv. Рис. 21. Изменение плотности в граничном слое в системе наполнитель – жесткоцепной полимер 3 Изменение плотности полимера (ρ) по мере удаления от межфазной поверхности (h) приведено на рис. 21 и 22 для следующих двух случаев: а) когда граничные слои из молекул жесткоцепного полимера формируются на наполнителе с высокой энергетической поверхностью; б) когда граничные слои образуются на межфазной поверхности в системе низкоэнергетический наполнитель – гибкоцепной полимер. Рис. 22. Изменение плотности в граничном слое в системе низкоэнергетический наполнитель – гибкоцепной полимер Из рис. 21 и 22. видно, что в первой системе δа значительно меньше δр, а так как ρр намного ниже, чем ρа и ρv, то оказывается, что плотность граничного слоя в целом меньше, чем плотность полимера в объемной фазе. Во втором же случае δр незначительно превышает δа, поэтому здесь среднее значение плотности граничного слоя уже несколько превышает значение ρv (ρгр.сл. > ρv). Подобное строение, как и в рассмотренных выше двух случаях, граничные слои имеют место и в системах, состоящих из двух полимерных фаз. Граничные слои на поверхности полимерных частиц возникают при получении полимерных смесей, в частности, при осуществлении пластификации полимеров полимерами, что позволяет избежать обычно используемого для этого введения слаболетучих органических жидкостей. Здесь также, как и в полимерных системах, содержащих минеральные наполнители, граничные слои из макромолекул состоят из двух частей: 4 внутренней и внешней (см. рис. 23). Только на границе раздела полимерполимер толщина граничных слоев намного меньше и может составлять не более 100-200 нанометров. Рис. 23. Строение граничного слоя в системе полимер – полимер Образование внутренней части граничных слоев в системах полимерполимер связано с явлением сегментальной растворимости. Полимеры не растворяются в других полимерах, но на межфазной границе сегменты макромолекул, являющихся дисперсионной средой, при T > Tc могут проникать на небольшую глубину в частицы твердой (второй) полимерной фазы. Толщина внутренних частей (δс.р.) граничных слоев, формирующихся в результате этого явления, наиболее сильно зависит от значения межфазного натяжения (σ2-1) и, как правило, небольшая и составляет ≈ 1 нм. Столь малая величина δс.р. обусловливается тем, что при получении полимерных смесей для обеспечения совместимости полимеров друг с другом стремятся использовать довольно близкие по полярности фазы. Поэтому в таких системах σ2-1 обычно не превышает нескольких мДж/м2. Наличие в граничных слоях, образующихся в системах полимерполимер, также связано с проявлением дальнодействия границы раздела фаз. Здесь также, как и в других системах с полимерной дисперсионной средой, действие поверхностных сил на расстояния, равные толщинам внешних частей 5 (δвнешн.) граничных слоев, распространяется в объем полимерной фазы-1 по «эстафетному» механизму. В результате в слоях толщиной δвнешн. подвижность макромолекул (их гибкость) по той же причине уменьшается, но из-за малого значения межфазного натяжения дальнодействие поверхностных сил в таких системах намного слабее. Поэтому величина δвнешн. в них также небольшая. 2. Поверхностное натяжение полимеров и методы его определения От величины поверхностного натяжения (σ) полимеров в твердом состоянии и в состоянии расплава зависят многие процессы и явления, протекающие в полимерных системах и, прежде всего, в наполненных полимерах. На границе раздела полимер-воздух величина σ соответствует работе на создание единицы площади поверхности раздела фаз, т.е. работе, затрачиваемой на разрыв межмолекулярных связей в полимерной фазе. В различных системах эти связи могут иметь разную природу и вызываться следующими взаимодействиями: возникающими диполями), дисперсионными диполь-дипольными, (между мгновенно взаимодействиями, обусловливающими образование водородных, металлических, ионных и ковалентных связей. Универсальными, но самыми слабыми из перечисленных взаимодействий являются дисперсионные взаимодействия, которые имеют место в любых конденсированных фазах (в жидкостях или в твердых телах). В связи с этим Фоукс предложил рассматривать их поверхностное натяжение из двух составляющих: 𝜎 = 𝜎д + 𝜎нд (15) где σд – составляющая, обусловленная действием дисперсионных сил; σнд – недисперсионная составляющая, обусловленная другими взаимодействиями. Первая составляющая σд вносит наиболее существенный вклад в удельную поверхностную энергию у неполярных жидкостей и твердых тел. Так для предельных углеводородов σнд ≈ 0 и σ ≈ σд. Практически у всех органических жидкостей, красителей, парафина и большинства полимеров, 6 σд > 𝜎нд . Все они относятся к конденсированным фазам с низкоэнергетической поверхностью и у них σ < 60 мДж/м2. Если поверхностное натяжение жидкостей и твердых тел превышает 60 мДж/м2, то они по классификации Фоукса являются фазами с высокоэнергетической поверхностью и у них 𝜎нд > σд. Таковыми являются, например, оксиды металлов, стекло, тугоплавкие металлы, диоксид кремния (силикагель, аэросил) и многие другие полярные вещества. Поверхностное натяжение политетрафторэтилена составляет 18-20 мДж/м2, несколько выше значения σ у полиэтилена и полипропилена, у полиэтилентерефталата и полиамида σ = 45 мДж/м2, у кремнийорганических смол σ = 50-60 мДж/м2. Таким образом, поверхностное натяжение фактически всех полимеров, в основном, определяется дисперсионной составляющей σд. Поэтому для них значение σ, в первую очередь, зависит от их молекулярной массы, температуры, физического и фазового состояния. Поскольку дисперсионные взаимодействия аддитивны, то с увеличением длины полимерных цепей значения σ закономерно повышаются. Зависимость поверхностного натяжения полимеров от их молекулярной массы при постоянной температуре выражается следующим уравнением: 𝜎 = 𝜎𝑚𝑎𝑥 − 𝑘𝑠 (16) 2 ⁄ 𝑀𝑛 3 где σmax – поверхностное натяжение полимергомолога с бесконечно большой молекулярной массой; ks – константа; Mn – среднечисловая молекулярная масса полимера. С ростом температуры поверхностное натяжение полимеров, как и низкомолекулярных неполярных веществ, снижается. При данном физическом или фазовом состоянии эту зависимость отражает такое простое соотношение: 𝜎Т = 𝜎0 − 𝑎∆𝑇 где σТ (17) – поверхностное натяжение при температуре Т; σ0 – поверхностное натяжение при стандартной температуре; ΔТ – разность между 7 данной и стандартной температурами; а – температурный коэффициент ∂𝜎 поверхностного натяжения с обратным знаком [𝑎 = − ( )]. ∂𝑇 Поскольку температурный коэффициент а характеризует энтропию поверхности, а для полимерных молекул, находящихся на границе раздела фаз, проявляются конформационные ограничения, то его значения для полимеров несколько меньше, чем для низкомолекулярных веществ и составляют 0,05-0,08 мДж/м2·К. Изменение поверхностного натяжения полимеров при фазовом переходе и переходе от одного физического состояния к другому можно показать с помощью уравнения Мак-Леода: 𝜎 = 𝛾𝜌𝑛 (18) где ρ – плотность полимера; n – константа (для полимеров n = 3,5÷4,5); γ – константа, связанная с парахором П и средним значением молекулярной массы (М) полимера: 𝑛 𝛾 = (П⁄𝑀) (19) Значения параметра П зависят от межмолекулярных взаимодействий в данном веществе и его можно рассматривать как мольный объем с поправкой на эффект сжатия, обусловленный межмолекулярными силами. Продифференцируем уравнение Мак-Леода по температуре. Учитывая, что значения П и М не зависят от температуры, можем записать: d𝜎 d𝑇 =𝛾 d(𝜌𝑛 ) d𝑇 d𝜌 = 𝛾𝑛𝜌𝑛−1 ( ) d𝑇 (20) Так как γ = σ/ρn, то из уравнения (20) следует: d𝜎 d𝑇 d𝜌 = 𝜎𝑛𝜌−1 ( ) d𝑇 (21) Преобразуем полученное уравнение, вводя в него коэффициент теплового расширения (α) полимера. Принимая, что 1/ρ = Vуд (Vуд – удельный объем полимера), имеем: 𝛼= 1 𝑉уд d𝑉уд ( d𝑇 ) = 𝜌 [ d(1⁄𝜌) d𝑇 1 d𝜌 ] = − 𝜌 (d𝑇 ) (22) 8 Из уравнений (21) и (22) получаем: − d𝜎 d𝑇 = 𝑛𝛼𝜎 Уравнение (23) (23) показывает, что температурный коэффициент поверхностного натяжения полимеров (а) с ростом температуры изменяется также как и их объемная характеристика – коэффициент теплового расширения. Поскольку коэффициент α не изменяется при данном физическом состоянии полимера, то и значение температурного коэффициента поверхностного натяжения а в пределах этого физического состояния также остается постоянным. Однако при переходе от стеклообразного состояния к высокоэластическому и далее к вязкотекучему состояниям на графике зависимости σ – Т наблюдаются изломы при температурах Тс и ТТ, соответственно (см. рис.24). Рис. 24. Зависимость поверхностного натяжения полимеров от температуры при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое При фазовом переходе (от кристаллического состояния к расплаву) поверхностное натяжение полимеров изменяется иначе – скачкообразно, но также как и его объемная характеристика – плотность. Это следует из 9 уравнения Мак-Леода (18). Записывая его для этих двух фазовых состояний в интервале температуры плавления Тпл, получаем: 𝑛 𝜌 𝜎кр = 𝜎р ( кр⁄𝜌р ) (24) где σкр и σр – поверхностное натяжение полимера в кристаллическом фазовом состоянии и в расплаве, соответственно; ρкр и ρр – плотности полимера в этих фазовых состояниях. Изменение поверхностного натяжения полимеров при переходе кристалл-расплав проиллюстрировано на рис. 25. Рис. 25. Изменение поверхностного натяжения полимеров с ростом температуры при фазовом переходе Достаточно надежных прямых методов определения поверхностного натяжения на границах твердое тело – газ и твердое тело – жидкость практически нет. Поэтому для оценки их значений используют расчетные или экспериментальные косвенные методы. Расчетные методы основываются на рассмотрении энергии межмолекулярного взаимодействия в твердых телах (по уравнению Леннарда – Джонса, по параметрам растворимости и др.). Все они не учитывают их структуру и позволяют только приблизительно оценить величину т–г, причем далеко не всех твердых тел, в основном, с 10 низкоэнергетической поверхностью. Экспериментально значения поверхностного натяжения твердых тел можно найти, определяя работу их диспергирования или исследуя зависимость температуры плавления или растворимости малых частиц от их размеров. Однако эти методы недостаточно точны и могут быть применены лишь для некоторых твердых тел. Для полимеров одним из наиболее часто используемых экспериментальных методов оценки т–г является метод, заключающийся в определении критического поверхностного натяжения смачивания cr . Поверхностное натяжение cr находят по зависимости косинуса краевого угла натекания cosнт от поверхностного натяжении жидкости на границе с воздухом ж–г. Для многих твердых (низкоэнергетических) поверхностей при уменьшении поверхностного натяжения ж–г значения сosнт линейно растут. Это позволяет, экстраполируя зависимость сosнт = f(ж–г) до значения сosнт = 1, найти значение ж–г, при котором достигается полное смачивание данной твердой поверхности (см. рис. 26). Это значение ж–г называют критическим натяжением смачивания. Рис. 26. Определение cr полимеров по данным зависимости сosнт = f(ж–г) 11 Величина cr практически не зависит от природы и свойств наносимых жидкостей и, в основном, определяется свойствами смачиваемого твердого тела. Можно принять, что cr соответствует его поверхностному натяжению, т.е. cr = т–г . Это можно легко показать с помощью правила Антонова, согласно которому межфазное натяжение на границе двух несмешивающихся жидкостей равно разности поверхностных натяжений их взаимно насыщенных растворов на границе с воздухом. Применяя это правило для случая взаимодействия жидкости с твердой поверхностью, когда она полностью смачивается, получаем: т–ж = ж–г – т–г (25) В то же время из уравнения Юнга при условии полного смачивания твердой поверхности (сos = 1) имеем: т–ж = т–г – ж–г (26) Следовательно, при полном смачивании твердого тела т–г = ж–г и cr = т–г . Необходимо отметить, что последнее равенство соблюдается не всегда, так как для его выполнения необходимо, чтобы межфазное натяжение т–ж было равно нулю или хотя бы величины т–г и ж–г значительно превышали значение т–ж . Как правило, это условие реализуется лишь в случае низкоэнергетических подложек, а для высокоэнергетических поверхностей не выполняется. Поэтому для последних корреляции между значениями поверхностных натяжений т–г и cr не наблюдаются. Ниже приведены значения cr для некоторых полимеров, определенные при 20 0С. 12 Таблица 1 Значения cr полимеров Полимер Политетрафторэтилен (тефлон) cr , мДж/м Полимер 2 18,5 Полиметилметакрилат cr , мДж/м2 39 Крахмал 39 Полидиметилсилоксан 24 Поливинилхлорид 40 Полипропилен 29 Полиэтилентерефталат 43 Полиэтилен 31 Эпоксидные смолы Полистирол 33 Целлюлоза 45 Полихлоропрен 36 61 Поливиниловый спирт 37 Мочевино-формальдегидная смола 44-50 13 ЛЕКЦИЯ 6 Системы полимер – низкомолекулярная жидкость имеют большое практическое значение. Растворы и студни полимеров, пластифицированные полимеры широко применяются в самых различных областях техники. Из растворов получают многие синтетические волокна и пленки. Растворами полимеров являются лаки и клеи. Синтез высокомолекулярных соединений, их переработка и эксплуатация, биологические и многие другие процессы непосредственно связаны с взаимодействием полимерных молекул и растворителя. Например, пластификация, применяемая для облегчения переработки и улучшения ряда свойств полимеров, основана на их набухании в растворителе. В набухшем состоянии находятся белки и полисахариды в живых организмах и растениях. Растворы полимеров используются и для исследования свойств макромолекул. Особенности строения макромолекул и молекулярные характеристики обычно определяют, исследуя предельно разбавленные растворы, в которых практически отсутствует взаимодействие между полимерными молекулами. 1. Особенности растворения полимеров Растворимость высокомолекулярных соединений также, как и растворимость низкомолекулярных веществ, зависит от природы компонентов и определяется термодинамическим сродством между растворителем и растворяемым веществом. При наличии достаточно большого взаимного сродства, процесс растворения полимера происходит самопроизвольно. В отсутствие сродства между компонентами растворение не происходит. Однако механизм процесса растворения полимеров имеет свои особенности. Они обусловлены, в первую очередь, большими размерами макромолекул и гибкостью полимерных цепей. При растворении низкомолекулярных веществ скорости диффузии молекул растворяемого вещества и растворителя почти одинаковы, и они быстро смешиваются. В 1 случае растворения полимеров подвижности молекул компонентов существенно отличаются. Вследствие огромных размеров скорость диффузии макромолекул намного меньше скорости диффузии небольших молекул растворителя. Поэтому процесс смешения полимеров с низкомолекулярной жидкостью происходит очень медленно. В результате замедленной кинетики смешения компонентов процесс протекает в две стадии. На первой стадии, прежде чем раствориться, полимеры набухают, т.е. увеличивают свой объем путем постепенного поглощения растворителя. Непосредственное растворение полимеров осуществляется на второй стадии, наступающей через довольно продолжительные промежутки времени. Из-за различия в подвижности компонентов набухание представляет собой процесс одностороннего смешения, происходящий за счет преимущественного проникновения в полимер малых по размерам молекул жидкости. Макромолекулы на этой стадии растворения практически не способны диффундировать в объем растворителя. Последнее связано не только с длиной полимерных цепей, но и с их гибкостью. Гибкоцепные полимерные молекулы при набухании изменяют свою форму. Но переход от одной конформации к другой осуществляется не сразу, а в течение определенного для данной системы и степени поглощения растворителя времени. Таким образом, в процессе набухания полимеров устанавливаются различные неравновесные переходные состояния от исходных несмешанных компонентов к их однородной смеси. Образование однородных систем и равновесные состояния достигаются на второй стадии растворения полимеров. Растворение с предварительным набуханием является специфическим для полимеров и наблюдается только у высокомолекулярных веществ, когда различие в скоростях диффузии смешиваемых компонентов достаточно велико. Наличие стадии набухания существенно отличает процесс растворения полимеров от смешения низкомолекулярных веществ. 2 При набухании полимеров увеличивается их объем и масса. Поэтому процесс набухания не следует смешивать с процессом капиллярного поглощения жидкостей в пористых телах. При капиллярном поглощении растворитель лишь заполняет имеющиеся в твердом теле микропустоты и почти не изменяет его размеров и структуры. Набухание –это процесс взаимодействия полимера с низкомолекулярным растворителем, в результате которого объем полимера может увеличиться в несколько раз. В процессе набухания происходят и структурные изменения в полимере, различают межструктурное и внутриструктурное набухание. При межструктурном набухании молекулы растворителя, диффундируя внутрь аморфного полимера, занимают имеющееся в нем свободное пространство, прежде всего, между элементами надмолекулярных структур. Если полимер и растворитель близки по природе, небольшие по размерам молекулы жидкости могут проникать и внутрь структур, раздвигая сначала отдельные участки макромолекул, а затем и целиком длинные полимерные цепи. Такое раздвижение макромолекул сопровождается значительным увеличением объема полимера. В этом случае происходит так называемое внутриструктурное набухание. Когда макромолекулы достаточно разделены и их межмолекулярное взаимодействие значительно, ослабевает, они также начинают медленно диффундировать в среду. В системе образуются фазы более концентрированного и разбавленного по полимеру раствора. По истечении некоторого времени, определяемого диффузией больших полимерных молекул, концентрация в системе выравнивается, и раствор становится однородным. Процесс набухания полимеров, завершающийся образованием раствора, называют неограниченным набуханием. Неограниченное набухание возможно в таких системах, как натуральный каучук – бензин, полиметилметакрилат – бензол, нитроцеллюлоза – ацетон, белок – вода и других. 3 Набухание не во всех случаях завершается растворением высокомолекулярных веществ. Процесс взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными жидкостями может останавливаться на первой стадии растворения. Набухание, при котором самопроизвольного растворения высокополимеров не происходит, называют ограниченным. В случае ограниченного набухания макромолекулы практически не отделяются друг от друга и системы состоят из следующих сосуществующих фаз: насыщенного раствора низкомолекулярной жидкости в полимере (геля, студня) и насыщенного, но разбавленного раствора высокомолекулярного соединения в растворителе или чистого растворителя при полном отсутствии растворения макромолекул. Процесс смешения с ограниченным набуханием практически останавливается на первой стадии и не зависит от времени дальнейшего контакта полимера с растворителем. Сосуществующие в системе фазы находятся в равновесии. Ограниченное набухание наблюдается, когда макромолекулы взаимодействуют между собой значительно сильнее, чем с молекулами низкомолекулярной жидкости. Например, при растворении поливинилхлорида в ацетоне, хлоропренового каучука в бензине, целлюлозы или желатины в воде. Ограниченное набухание имеет место также при наличии между полимерными молекулами поперечных химических связей в случае сшитых (сетчатых) полимеров. Если ограниченно набухают длинноцепочечные линейные полимеры, ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Это происходит при изменении концентрации компонентов или температуры. Например, агарагар или желатина, набухающие ограниченно в воде при низких температурах, в теплой воде набухают неограниченно и легко растворяются. Сшитые, образующие пространственную сетку, полимеры набухают только ограниченно и практически не растворяются. Имеющие поперечные химические связи полимеры могут лишь набухать, образуя студни или гели, как, например, вулканизированный каучук в бензоле. 4 Способность полимера набухать в растворителях характеризуют величиной степени набухания Степень 𝛼. набухания определяется количеством низкомолекулярной жидкости, поглощенной на данной стадии набухания и при данной температуре единицей массы полимера: 𝛼= 𝑚−𝑚0 (27) 𝑚0 где m0 – масса полимера до контакта с жидкостью; m – масса полимера в набухшем состоянии. Степень набухания можно выразить также через изменение объема полимера: 𝛼′ = 𝑉−𝑉0 (28) 𝑉0 где V0 и V–объемы исходного и набухшего полимера. Характеристики набухания аналогичны характеристикам адсорбции. Основной из них является изотерма набухания, которая показывает зависимость степени набухания от термодинамической активности растворителя (от его концентрации с1 или давления пара Р) при данной температуре. Типичные изотермы набухания представлены на рис. 27. Из этого рисунка видно, что с ростом давления пара растворителя (его концентрации) степень набухания полимера увеличивается. Если происходит неограниченное набухание, изотерма все время поднимается вверх вплоть до активности растворителя, равной единице (Р= Р s ). В случае ограниченного набухания степень набухания полимера достигает определенной величины и в дальнейшем с ростом давления пара растворителя (его концентрации) не повышается. Система остается в состоянии геля (студня). 5 Рис.27. Изотермы набухания полимеров Кинетика набухания полимеров характеризуется зависимостью степени набухания от времени при данной активности растворителя. При ограниченном набухании кривые зависимости α=f(τ) при определенных для данных систем полимер-растворитель значениях времени 𝜏𝑚𝑎х имеют горизонтальные участки (см. рис. 28). Через время 𝜏𝑚𝑎х достигается максимальная степень набухания 𝛼𝑚𝑎х полимера. Значение 𝛼𝑚𝑎х характеризует предельную равновесную степень набухания полимера. Кинетические кривые набухания показывают, что скорость процесса (dα / dτ) изменяется во времени. Скорость набухания тем выше, чем меньше степень набухания полимера. При 𝛼 = 𝛼𝑚𝑎х скорость процесса понижается до нуля, так как ограниченное набухание полимера уже завершается. Скорость процесса ограниченного набухания можно представить следующим дифференциальным уравнением: d𝛼 d𝜏 = 𝐾(𝛼𝑚𝑎𝑥 − 𝛼𝜏 ) (29) где К – константа скорости набухания; 𝛼𝜏 – степень набухания к моменту времени 𝜏. Чтобы получить уравнение кинетики набухания в интегральной форме обозначим разность (𝛼𝑚𝑎𝑥 − 𝛼𝜏 ) = 𝑥. Так как 𝛼𝑚𝑎х – постоянная величина, то 𝑑𝑥 = −𝑑𝛼𝜏 6 Разделив переменные и интегрируя 𝑥=(𝛼𝑚𝑎𝑥 −𝛼𝜏 ) ∫ 𝑥0 =𝛼𝑚𝑎𝑥 𝜏 𝑑𝑥 = − ∫ 𝐾𝑑𝜏 𝑥 𝜏=0 получаем: 𝛼𝑚𝑎𝑥 𝑙𝑛 = 𝐾𝜏 𝛼𝑚𝑎𝑥 − 𝛼𝜏 или 𝛼𝜏 = 𝛼𝑚𝑎𝑥 (1 − 𝑒 −𝐾𝜏 ) (30) Отсюда: 1 𝛼𝑚𝑎𝑥 𝜏 𝛼𝑚𝑎𝑥 −𝛼𝜏 𝐾 = 𝑙𝑛 Следовательно, построив график линейной зависимости 𝑙𝑛 (31) 𝛼𝑚𝑎𝑥 𝛼𝑚𝑎𝑥 −𝛼𝜏 = 𝑓(𝜏) можно легко найти значение константы скорости набухания K = tgβ (см. рис. 29). Рис. 29. Определение константы скорости набухания Скорость набухания зависит от природы полимера, растворителя и температуры. Существенное влияние оказывает также степень измельчения и форма образца полимера. Поэтому при сравнении констант скорости 7 набухания различных полимеров опыты следует проводить с образцами одинаковой формы и дисперсности. 2. Термодинамика растворения и набухания полимеров Несмотря на особенности механизма растворения полимеров, образование растворов макромолекул с точки зрения термодинамики протекает так же, как и смешение двух жидкостей. В связи с этим растворение полимеров можно рассматривать как процесс смешения высокомолекулярной и низкомолекулярной жидкостей. Только в отличие от смешения двух низкомолекулярных жидкостей, растворение полимерных веществ в низкомолекулярной жидкости осуществляется значительно медленнее через ряд переходных неравновесных состояний. Если полимер полностью растворяется в низкомолекулярной жидкости (в случае неограниченного набухания) происходит неограниченное смешение полимера с растворителем. Если же процесс растворения останавливается на стадии набухания, процесс смешения компонентов протекает аналогично ограниченному смешению двух жидкостей. Согласно законам термодинамики, процесс изотермического растворения протекает самопроизвольно при условии, что оно сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы: ∆G = ∆H – T∆S (32) где ∆G – энергия Гиббса смешения; ∆H – энтальпия смешения; ∆S – энтропия смешения. В случае смешения двух компонентов: ∆G= G р-ра– (G 1+G 2) (33) где G р-ра – энергия Гиббса раствора; G 1 и G 2 – энергия Гиббса чистого растворителя и полимера соответственно. 8 При самопроизвольном смешении G р-ра < G 1+G 2 (34) Поэтому, чем меньше энергия Гиббса раствора по сравнению с суммарной величиной энергий Гиббса чистых компонентов, тем больше абсолютное значение энергии Гиббса смешения ∆G см и соответственно больше сродство растворителя к полимеру. По абсолютной величине ∆G см судят о «качестве» растворителей. Все растворители полимеров делят на «хорошие» и «плохие». Лучшим относительно данного полимера является тот растворитель, который дает более высокую абсолютную величину ∆G см. В случае плохих растворителей энергия Гиббса смешения имеет небольшие значения. Уравнение (32) показывает, что процесс растворения высокомолекулярных соединений, как и любых других веществ, определяется двумя факторами: энергией взаимодействия смешиваемых компонентов и энтропийным фактором. Самопроизвольное растворение может происходить при различных вкладах этих факторов. Взаимодействие макромолекул сопровождающееся с низкомолекулярной выделением теплоты, жидкостью, благоприятствует самопроизвольному растворению. Набуханию и растворению полимеров способствует также увеличение энтропии системы. Самопроизвольное низкомолекулярными смешение высокомолекулярных растворителями возможно при веществ с следующих соотношениях термодинамических параметров: 1) когда идет экзотермическое смешение (∆𝐻 < 0) и энтропия растет (∆𝑆 > 0); 2) если при смешении теплота поглощается (∆𝐻 > 0) , а энтропия увеличивается (∆𝑆 > 0), но ∆𝐻 < 𝑇∆𝑆; 3) когда смешение не сопровождается тепловым эффектом (∆𝐻 = 0), но энтропия повышается (∆𝑆 > 0) ; 4) при экзотермическом смешении (∆𝐻 < 0), когда энтропия несколько уменьшается (∆𝑆 < 0), но ⎸∆𝐻 ⎸ > ⎸𝑇∆𝑆 ⎸. 9 Первый случай характерен для смешения полярных полимеров со сравнительно жесткими цепями в полярных растворителях, например, при растворении нитроцеллюлозы в циклогексане или ацетоне. Образование таких растворов идет, в основном, за счет энергетического фактора. Эндотермическое растворение наблюдается в случае полимеров, молекулы которых обладают высокой гибкостью (каучук-толуол). Здесь тепловые аффекты отрицательны и невелики и могут с избытком перекрываться резким возрастанием энтропии. Атермическое растворение (∆𝐻 = 0) идет только в результате повышения энтропии системы. Смешение без выделения теплоты имеет место при растворении полиизобутилена в изооктане или поливинилацетата в этилацетате. Характерно, что гибкость цепей полимера при атермическом смешении почти не изменяется. Четвертый случай отвечает самопроизвольному смешению, происходящему только вследствие сильного взаимодействия компонентов. Подобные системы образуют сильнополярные полимеры в полярных растворителях, например, целлюлоза в воде или в ацетоне, ацетат целлюлозы в тетрахлорэтане и другие. Рассмотрим роль энергетического и энтропийного факторов на отдельных стадиях растворения полимеров. Первая стадия – набухание обеспечивается, главным образом, взаимодействием макромолекул с молекулами растворителя и идет, как правило, с выделением теплоты (∆𝐻 < 0). Энтропия на этой стадии практически не изменяется. В некоторых случаях в первый момент контакта полимеров и низкомолекулярных жидкостей энтропия может даже уменьшаться, например, в результате упорядочения системы при ее структурировании. Степень набухания на первой стадии растворения полимеров обычно небольшая. Наличие полярных групп в макромолекулах способствует увеличению выделения теплоты при взаимодействии их с полярными растворителями. 10 Вторая стадия растворения высокомолекулярных соединений – непосредственное их растворение, как правило, сопровождается выделением небольшого количества теплоты. В некоторых случаях на стадии растворения теплота практически не выделяется (∆𝐻 ≈ 0). Отсутствие теплового эффекта на этом этапе связано с тем, что функциональные группы макромолекул уже провзаимодействовали с растворителем. Поэтому внутренняя энергия в дальнейшем при растворении не изменяется, и процесс в основном идет за счет увеличения энтропии. Резкое возрастание обусловливается энтропии увеличением на второй подвижности стадии макромолекул растворения вследствие повышения гибкости их цепей. Благодаря увеличению гибкости полимерные молекулы могут принимать всевозможные конформации и полностью растворяться в низкомолекулярной жидкости. Однако взаимодействие полимеров с растворителями не всегда приводит к увеличению гибкости цепей. Так при набухании жесткоцепных полимеров в полярных низкомолекулярных жидкостях (последний из рассмотренных ранее вариантов соотношения термодинамических величин при смешении) гибкость макромолекул обычно уменьшается. В таких случаях макромолекулы уже не могут осуществлять всех тех конформаций, которые они могли реализовать раньше до контакта с растворителем, и их энтропия уменьшается. Если к тому же смешение компонентов сопровождается очень сильной сольватацией, приводящей к более упорядоченному состоянию молекул растворителя, может иметь место и уменьшение общей энтропии системы. В результате полное растворение полимера и образование однородного раствора становится невозможным. Процесс смешения полярных жесткоцепных полимеров с полярными жидкостями, чаще всего, завершается ограниченным набуханием. Протекание набухания в таких системах возможно, поскольку ∆𝐻 ≪ 0, и понижение энтропии за счет увеличения жесткости макромолекул на первой стадии растворения значительно меньше по абсолютной величине. Но в дальнейшем, когда выделение теплоты при 11 взаимодействии компонентов становится все меньше ∆𝐺 > 0, набухание полимера прекращается. Таким образом, изменение гибкости макромолекул при их взаимодействии с низкомолекулярной жидкостью оказывает наиболее существенное влияние на процесс растворения высокомолекулярных соединений. Возможность образования молекулярных растворов, прежде всего, связана с изменением гибкости полимерных молекул и определяется энтропийным фактором. Даже при невыгодных энергетических условиях (когда ∆𝐻 > 0) гибкоцепные полимеры могут неограниченно набухать и образовывать растворы (если ⎸𝑇∆𝑆⎸ > ⎸∆𝐻⎸ ). Увеличение же жесткости цепных макромолекул в процессе набухания и при положительном тепловом эффекте (когда ∆𝐻 ≪ 0) может вызвать их нерастворимость. 3. Давление набухания полимеров Набухание полимеров на начальной стадии (или при ограниченном смешении полимера с растворителем) представляет собой процесс односторонней диффузии молекул растворителя, поскольку макромолекулы еще не могут перейти в растворитель (см. рис. 30). Образец полимера на этой стадии выполняет роль полупроницаемой мембраны, содержащей раствор высокомолекулярного вещества. Отсюда следует, что набухание полимеров протекает аналогично осмотическому процессу, т.е. процессу, при котором через полупроницаемую перегородку может проникать только растворитель (рис. 31). Рис.30. Схема проникновения растворителя в полимер при его набухании 12 Рис. 31. Схема осмотического переноса растворителя через мембрану в раствор полимера Подобные мембранные процессы обусловливаются неравенством химических потенциалов чистого растворителя μ1(0) и растворителя, находящегося в растворе μ1. Химический потенциал растворителя в растворе меньше химического потенциала чистого растворителя (μ1<μ1(0)). Такая система не является уравновешенной. В равновесном состоянии значения химических потенциалов компонентов по обе стороны мембраны должны быть равны. Это достигается путем диффузии молекул растворителя в фазу раствора. Стремление молекул растворителя проникать через полупроницаемую мембрану и распределяться в растворе зависит от природы компонентов системы и определяется величиной осмотического давления πосм. Осмотическое давление раствора численно равно дополнительному давлению, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить осмотическое поступление в него растворителя. Последнее становится возможным, если давление, оказываемое на раствор Р больше давления, приложенного к чистому растворителю Р 0 . При установлении равновесия разность этих давлений должна быть равна осмотическому давлению πосм: πосм= Р – Р 0 (35) Таким образом, осмотическое давление равно дополнительному давлению со стороны раствора, при котором химические потенциалы μ1 и μ1(0) выравниваются. 13 То же самое происходит и в процессе набухания полимеров. При проникновении в образец полимера низкомолекулярной жидкости макромолекулы отделяются друг от друга. Раздвижению макромолекул (при V = const) противодействуют внутренние силы притяжения между макромолекулами, которые стремятся выдавить растворитель из полимера. В результате появляется давление, сжимающее образец полимера, которое соответствует осмотическому давлению набухающего полимера. Его обычно называют давлением набухания 𝜋наб . Величина 𝜋наб существенно зависит от содержания низкомолекулярной жидкости в набухающем полимере. Связь давления набухания со степенью набухания α можно выразить следующим уравнением: 𝜋наб = 𝑐0 𝑀2 𝑅𝑇 + 𝐵𝑐 𝑛 (36) где 𝐵 и n – константы; c0 и c –концентрации полимера в низкомолекулярной жидкости: 𝑐0 = 𝜌1 𝛼 , а 𝑐= 𝑐0 𝜌2 𝑐0 +𝜌2 = 𝜌1 𝜌2 𝜌1 +𝛼𝜌2 (37) здесь ρ1– плотность растворителя; ρ2–плотность полимерного вещества; α – степень набухания полимера. Первый член уравнения (36) является аналогом осмотического давления в растворах. Особенности осмотического поведения набухающих полимеров отражает второй член, учитывающий межмолекулярные взаимодействия в системах. Энтропийный фактор (первая составляющая 𝜋наб ) проявляет себя, в основном, на конечном этапе набухания полимеров, когда образцы уже содержат большое количество растворителя. Вторая составляющая уравнения (36), наоборот, основной вклад в величину вносит на начальном этапе набухания, при малых α. При небольших степенях набухания, если молекулярная масса полимера достаточно велика, первым членом уравнения (35) можно пренебречь. Тогда 𝜋наб = 𝐵𝑐 𝑚 (38) 14 После логарифмирования последнее уравнение принимает вид: 𝑙𝑛𝜋наб = 𝑙𝑛𝐵 + 𝑚𝑙𝑛𝑐 (39) В таком виде уравнение для 𝜋наб представляет собой уравнение прямой. С его помощью можно легко определить значения параметров 𝜋0 и 𝑘. Для этого требуется только найти значения 𝜋наб при разных концентрациях полимера и построить график в координатах ln𝜋наб – lnc (рис. 32). Рис. 32. Зависимость ln𝜋наб от lnc при α→0 Константа 𝐵 определяется по отрезку, отсекаемому на оси ординат при экстраполяции прямой к нулевой концентрации полимера. Постоянная m равна тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс. Значение константы m почти не зависит от природы растворителя и обычно равно 3. Величина постоянной 𝐵 определяется природой полимера и зависит от температуры. Константа 𝐵 отражает способность полимера набухать в данном растворителе. С повышением «качества» растворителей и увеличением предельной степени набухания в них значения постоянной 𝐵 растут. Таким образом, давление набухания, как и величина ∆𝐺см , является параметром, характеризующим термодинамическое сродство полимера и растворителя. В связи с этим давление набухания очень часто определяет для 15 оценки качества растворителей (в случае набухания пространственно сшитых полимеров является 𝜋наб наиболее чувствительной и основной характеристикой термодинамического сродства компонентов). Поскольку измерение давления набухания представляет довольно сложную задачу, обычно его непосредственно не определяют, и значения 𝜋наб находят по относительным давлениям пара над набухающим полимером Р1/Р0 (здесь Р1 – давление пара растворителя над набухшим полимером, а Р0 – давление насыщенного пара над чистым растворителем), измеренным при различных концентрациях низкомолекулярной жидкости. Выразим количественно зависимость 𝜋наб от Р1/Р0. Для этого запишем уравнение, связывающее давление набухания и разность химических потенциалов растворителя μ1 -μ1(0). Согласно уравнению (35) при достижении равновесия имеем: µ1(0)(P0) = μ1(Р) или µ1(0)(Р0) = μ1(Р0)+∆μ1(Р – Р0) (40) где ∆μ1 – приращение химического потенциала растворителя, связанное только с изменением давления. При постоянной температуре изменение химического потенциала равно: dµ1 = 𝑉̅1 𝑑𝑃 (41) где 𝑉̅1 – парциальный мольный объем растворителя. Интегрируя уравнение (41) в пределах химического потенциала от μ1 до μ1(0)и давления от Р0 до Р, получаем: μ1(0) – μ1 = 𝑉̅1 (P – P0) (42) Отсюда 𝜋наб = − µ1 −µ1(0) ̅̅̅ 𝑉1 =− ∆µ1 ̅̅̅ 𝑉1 (43) ̅̅̅1 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡) и выражая химический Считая систему несжимаемой (𝑉 потенциал растворителя через его активность, можем записать: 𝑅𝑇 𝑎1 𝑉1 𝑎1(0) 𝜋наб = − ̅̅̅ 𝑙𝑛 (44) 16 где а1– активность растворителя в набухшем полимере; а1(0) –активность чистого растворителя. Так как а1(0)= 1, то 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑃1 𝑉1 𝑉1 𝑃0 𝜋наб = − ̅̅̅ 𝑙𝑛𝑎1 или 𝜋наб = − ̅̅̅ 𝑙𝑛 (45) Полученное выражение позволяет рассчитать давление набухания по данным измерений относительных давлений пара Р1/Р0. Уравнения (45) являются общими термодинамическими уравнениями, описывающими осмотический перенос низкомолекулярной жидкости в полимерных системах, и могут быть использованы для расчетов не только давления набухания, но и осмотического давления растворов полимеров, когда имеет место проникновение растворителя через полупроницаемую мембрану. 17 ЛЕКЦИЯ 7 1. Осмотическое давление растворов полимеров Рассмотрим, как влияет «качество» растворителя на величину осмотического давления растворов полимеров. В случае сильно разбавленных растворов активность растворителя можем заменить на его концентрацию. Тогда выражение (45) преобразуется в следующее уравнение: 𝑅𝑇 𝜋 = − ̅̅̅ 𝑙𝑛𝑥1 𝑉1 (46) или для бинарных растворов: 𝑅𝑇 𝜋 = − ̅̅̅ 𝑙𝑛(1 − 𝑥2 ) 𝑉1 (47) где x1 и х2 – мольные доли растворителя и растворенного вещества, соответственно. Уравнение (47) справедливо лишь для идеальных растворов. Растворы полимеров не являются таковыми. Поэтому в последнее уравнение для осмотического давления необходимо ввести поправку, учитывающую отклонение полимерных растворов от идеальных. При рассмотрении осмотических процессов отклонение растворов от идеальных характеризуют осмотическим коэффициентом 𝑔, величина которого соответствует отношению осмотического давления реального раствора к осмотическому давлению, рассчитанному по уравнению (46) или (47), т.е. для идеального раствора (𝑔 = 𝜋/𝜋ид). Величина осмотического коэффициента определяет осмотические свойства функциональных групп растворяемого вещества. Осмотический коэффициент тем больше, чем сильнее растворитель связывается функциональными группами полимера. С учетом поправки на неидеальность уравнение для осмотического давления полимерных растворов принимает вид: 𝑅𝑇 𝜋 = − ̅̅̅ 𝑔𝑙𝑛(1 − 𝑥2 ) 𝑉1 (48) После разложения логарифма 𝑙𝑛(1 − 𝑥2 ) в ряд: 1 𝑙𝑛(1 − 𝑥2 ) = − (𝑥2 + 𝑥22 2 + 𝑥23 3 + ⋯) (49) получим: 𝜋=− 𝑔𝑅𝑇 (𝑥2 ̅̅̅ 𝑉 1 + 𝑥22 2 + 𝑥23 3 + ⋯) (50) Мольная доля полимера выражается через числа молей компонентов в растворе п1 и п2 соотношением: 𝑥2 = 𝑛2 (51) 𝑛1 +𝑛2 При малых концентрациях раствора, когда п1>>п2, можем принять, что x2 ≈ n2/n1, а произведение 𝑉̅1 𝑛1 практически равно объему раствора V. Тогда, учитывая, что n2/V = c/M2, где с – массовая концентрация полимера, а М2 – его молекулярная масса, получим: 𝜋 = 𝑅𝑇(𝐴1 𝑐 + 𝐴2 𝑐 2 + 𝐴3 𝑐 3 + ⋯ ) или (52) 𝜋 1 = 𝑅𝑇 ( + 𝐴2 𝑐 + 𝐴3 𝑐 2 + ⋯ ) 𝑐 𝑀2 где А1, А2 и А3 – вириальные коэффициенты. Уравнения (52) показывают зависимость осмотического давления от концентрации полимера в растворе. Вириальные коэффициенты уравнения в нем включают в себя, кроме коэффициентов разложения в ряд, осмотический коэффициент 𝑔. Величины вириальных коэффициентов могут быть определены, исходя же следующих соотношений: 𝐴1 = 1 𝜋 1 lim ( ); 𝐴2 = lim с 𝑅𝑇 𝑅𝑇 с→0 𝜋 с 𝜕( ) с→0 𝜕с ; 𝐴2 = 1 lim 𝑅𝑇 с→0 𝜋 с 𝜕с2 𝜕2 ( ) (53) Вириальные коэффициенты А1, А2 и А3 являются важнейшими характеристиками систем полимер – низкомолекулярная жидкость. Эти параметры определяют не только осмотическое поведение полимерных растворов, но и такие их свойства, как светорассеяние, вязкость и другие. Первый вириальный коэффициент А1 зависит только от размеров полимерных молекул (A1 = 1/M2). Второй вириальный коэффициент А2 характеризует 2 взаимодействие между макромолекулами и растворителем. Значения А2 определяются природой низкомолекулярной жидкости, размерами и формой макромолекул, физическим состоянием полимера. Поскольку он связан с величиной ∆μ1, его также, как и осмотическое давление раствора, можно рассматривать в качестве меры термодинамического сродства компонентов. По сравнению с осмотическим давлением второй вириальный коэффициент является более четким низкомолекулярная взаимодействие увеличение критерием жидкость является макромолекул осмотического с «качества» «хорошим» молекулами давления растворителя. растворителем растворителя раствора, Если второй и вызывает вириальный коэффициент имеет положительный знак (А2>0) (см. рис. 33). Если взаимодействие полимера с растворителем приводит к снижению осмотического давления, то А2<0.В этих случаях растворитель является «плохим» относительно данного полимера. При квазиидеальном смешении компонентов А2=0.Третий вириальный коэффициент А3 представляет собой параметр, зависящий от взаимодействия полимерных молекул друг с другом при парном их столкновении (столкновения более высокого порядка характеризуются последующими вириальными коэффициентами). Рис.33. Концентрационные зависимости приведенного осмотического давления для растворов полимеров 3 При малых концентрациях раствора взаимодействие макромолекул между собой почти не сказывается, и вириальный коэффициент А3 = 0. В этом случае членами уравнения (52), содержащими концентрацию полимера в квадрате, кубе и выше, можно пренебречь. Тогда уравнение для осмотического давления полимерных растворов принимает более простой вид: 𝜋 с = 𝑅𝑇(𝐴1 + 𝐴2 с) (54) Согласно уравнению (54) при больших разбавлениях растворов зависимости 𝜋/c = f(c) представляют собой прямые линии (см. рис. 34). Рис. 34. Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации полимера в разбавленных растворах При увеличении концентрации полимерного вещества в растворе наблюдается отклонение от прямолинейной зависимости. В области средних концентраций растворов осмотическое давление с ростом содержания полимера обычно повышается более резко, чем в предельно разбавленных растворах, и зависимости 𝜋/c = f(c) представляют собой кривые, обращенные выпуклой частью к оси абсцисс (см. рис.33). Невыполнение уравнения (52) при этих концентрациях растворов связано с реализацией взаимодействий между макромолекулами. С увеличением концентрации растворов вероятность взаимных столкновений длинноцепочечных молекул значительно 4 повышается. В результате величиной вириального коэффициента А3 пренебрегать уже нельзя, и при рассмотрении осмотического поведения растворов следует учитывать значение члена А3с2. Однако это относится лишь к растворам полимеров в «хороших» растворителях, когда А2с > 0 и А3c > 0. В случае растворов полимеров в «плохих» растворителях значение вириального коэффициента А3 мало и слабо влияет на величину осмотического давления. 2. Диаграммы состояния систем полимер − растворитель Изменение равновесного состояния полимерных систем от условий отражают диаграммы состояния. Для систем полимер − растворитель они представляют собой плоские диаграммы, построенные в координатах: температура − состав. Состав обычно выражают в мольных (х2), объемных (φ2) ила массовых (ω2) долях растворенного вещества. Диаграмма состояния показывает, в какой области температур полимер неограниченно растворяется в низкомолекулярной жидкости и в какой области имеет место их ограниченное смещение. При неполном смешении система разделяется на две сосуществующие в равновесии фазы, представляющие собой насыщенные растворы одного компонента в другом (более концентрированного и более разбавленного полимерных растворов). Условие сосуществования этих фаз определяется равенством в них химических потенциалов компонентов: 1I = 1II ; 2I = 2II (55) где 1I и 2I – химические потенциалы растворителя и полимера в первой фазе; 1II и 2II – те же параметры во второй фазе. Точки на диаграмме состояния, в которых выполняются равенства (55), дают кривую сосуществования фаз в равновесии – бинодаль. Поскольку составы сопряженных фаз зависят от температуры, пограничные кривые, разделяющие диаграммы на области температур с полным и ограниченным смешением компонентов, проходят через максимум или минимум. С 5 увеличением или уменьшением температуры (в зависимости от природы смешиваемых компонентов) составы в обеих фазах изменяются, приближаясь друг к другу. При определенной температуре составы сосуществования фаз становятся одинаковыми (достигается критическая концентрация). В критической точке бинодали: 𝜕∆µ1 𝜕𝜑2 = 𝜕2 ∆µ1 𝜕𝜑22 и 𝜕2 ∆𝐺ст 𝜕𝜑22 = 𝜕∆µ1 𝜕𝜑2 =0 (56) Температура, отвечающая на диаграмме смешения выравниваю состава в сосуществующих фазах, является критической температурой смешения (растворения). Системы полимер − растворитель могут обладать верхней критической температурой смешения (ВКТС) и нижней критической температурой смешения (НКТС). Наличие ВКТС и НКТС, а также форма бинодали, прежде всего, определяются влиянием температуры на растворимость полимера и зависят от изменения энтропии (∆Sсм) и энтальпии (∆Hсм). Если процесс смещения компонентов идет с поглощением теплоты (∆Hсм > 0) и энтропия смешения превышает идеальную энтропию смешения (∆Sсм > ∆Sсм.ид.), то с ростом температуры в уравнении ∆Gсм = ∆Hсм– T∆Sсм значение члена T∆Sсм возрастает. Для таких систем при увеличении температуры абсолютная величина ∆Gсм повышается. Соответственно увеличивается и растворимость полимера. При достижении ВКТС полимер и растворитель смешиваются в любых соотношениях. Диаграммы смешения с ВКТС имеют вид, представленный на рис. 35. Кривые взаимного смешения, как правило, асимметричны. Внутренняя область, ограниченная бинодалью (на рис. 35 она заштрихована), определяет температуры и составы, при которых компоненты смешиваются ограниченно. Точки над бинодалью отвечают температурам, при которых полимер и растворитель смешиваются неограниченно. 6 Рис. 35. Диаграмма состояния полимерного раствора с ВКТС Бинодали с ВКТС имеют такие полимерные системы как: полистирол − циклогексан, полистирол − декалин, полиизобутилен − бензол, поливинилацетат − метанол и др. Все они при понижении температуры расслаиваются на две жидкие макрофазы с различным содержанием полимерного вещества. Форма бинодали и величина ВКТС зависят от природы смешиваемых компонентов, а также от молекулярной массы полимера. С увеличением молекулярной массы полимера М2 верхняя критическая температура смешения компонентов повышается (рис. 36). При этом положение ВКТС на кривых Т = f(φ2) смещается в сторону меньших концентраций полимера. Бинодали с НКТС (рис. 37) характерны для полимерных растворов, образующихся с выделением теплоты (∆Hсм < 0). В этом случае при нагревании термодинамическое расслаивается. сродство Понижение компонентов температуры уменьшается, приводит к и система повышению растворимости полимера, так как абсолютная величина ∆Gсм растет. При понижении температуры до критического значения − НКТС полимер и растворитель, как и в рассмотренном ранее случае с ВКТС, смешиваются друг с другом в любых соотношениях. Положение НКТС на диаграмме состояния, также как и положение ВКТС, зависит от молекулярной массы полимера. Чем 7 больше молекулярная масса полимерного вещества, тем значение НКТС меньше. Рис. 36. Зависимость ВКТС от молекулярной массы полимера (М2ꞌ>М2 ꞌꞌ>М2 ꞌꞌꞌ) Рис. 37. Диаграмма состояния системы, обладающей НКТС Системы, обладающие диаграммой состояния с НКТС, более редки. Такими системами являются, например, этилцеллюлоза в воде или нитрат целлюлозы в этаноле. 8 а б Рис. 38. Диаграммы состояния полимерных систем, обладающих ВКТС и НКТС Наиболее общий вид имеют бинодали с двумя критическими температурами смешения. При этом могут быть два случая, когда ВКТС>НКТС и когда НКТС>ВКТС. Положение критических температур смешения относительно друг друга определяется природой полимера и низкомолекулярной жидкости. При наличии очень сильного взаимодействия между молекулами полимера и растворителя, что имеет место, если смешиваемые компоненты полярны или полимер диссоциирует в низкомолекулярной жидкости (полиэлектролит), ВКТС>НКТС. В этом случае бинодали имеют вид замкнутой кривой в виде овала (рис. 38а). Такие кривые взаимного смешения обнаружены, например, для систем, подобных системе полипропиленоксид − вода. В большинстве же случаев для таких систем наблюдается лишь часть этой замкнутой кривой. В одних случаях бинодаль имеет форму незамкнутой кривой с максимумом (см. рис. 35), в других - с минимумом (см. рис. 37). Отсутствие низкотемпературного участка бинодали связано либо с кристаллизацией, либо со стеклованием полимера. Высокотемпературная реализоваться в область результате на диаграммах достижения состояния температуры может не кипения низкомолекулярного компонента. 9 Диаграммы состояния, на которых нижняя критическая температура смешения находится выше верхней критической температуры смешения, имеют вид, приведенный на рис. 38б. Такое относительное положение ВКТС и НКТС возможно, если нижняя критическая температура смешения лежит выше температуры кипения растворителя, но ниже его критической температуры перехода из жидкого состояния в газообразное. Диаграммы подобного типа наиболее часто наблюдаются в случае неполярных систем, когда взаимодействие между молекулами при смешении компонентов обусловливается, в основном, дисперсионными силами (см. табл. 2). Таблица 2 Верхние и нижние критические температуры смешения для некоторых систем полимер − растворитель Система ВКТС, ºС НКТС, ºС Полиизобутилен − бензол 23 160 Полистирол − циклогексан 30 180 Полистирол −циклопентан 6 160 Особенностями таких систем является то, что область неограниченного смешения компонентов находится между ВКТС и НКТС, а расслоение растворов на две макрофазы происходит и при нагревании системы и при понижении температуры. Так как НКТС и ВКТС зависят от молекулярной массы полимера, с увеличением последней максимумы и минимумы на диаграммах состояния сближаются. В результате области полного смешения полимеров с растворителями уменьшаются. В некоторых случаях они могут вообще исчезнуть, и системы полимер - растворитель при любых соотношениях компонентов и температурах будут расслаиваться. 10 3. Статистическая теория растворов полимеров Флори-Хаггинса Растворы полимеров значительно отличаются от идеальных растворов. Неидеальность полимерных растворов в большинстве случаев обусловливается резким возрастанием энтропии при смешении компонентов, в результате чего ∆Sсм становится намного выше ∆Sсм.ид.. Существенное влияние на процесс растворения оказывает также и взаимодействие между молекулами полимера и растворителя. В этих случаях процессы образования полимерных растворов сопровождаются тепловым эффектом, т.е. ∆Hсм≠ 0. Таким образом, для систем полимер - низкомолекулярная жидкость следующие условия идеальности растворов: 1) неизменность парциальной мольной внутренней энергии при смешении компонентов (∆Ui= 0), 2) неизменность парциальных мольных объемов всех компонентов при переходе в раствор (∆Vi= 0), 3) изменение энтропии при смешении компонентов аналогичное изменению энтропии при смешении идеальных газов (∆Si= − R·lnxi), не выполняются. Следовательно, при рассмотрении физико-химических свойств полимерных растворов необходимо учитывать возможное отклонение их от идеальности. Существует два способа представления степени отклонения растворов от идеальности: метод избыточных термодинамических функций и метод активностей. Согласно первому способу, предложенному Скетчардом, отклонение от идеальности оценивается по разности термодинамической функции при образовании данного раствора и при идеальном смешении, т.е. по ее избытку. По второму способу, предложенному Льюисом, отклонение растворов от идеальных характеризуют величиной коэффициента активности ji. Согласно этому методу при расчете химического потенциала компонента в 11 реальном растворе μi (р) вместо мольной доли xi следует подставлять значение активности ai= ji·xi: μi (р) = μi0 + RTlnai, (57) где μi0– химический потенциал компонентов в стандартном состоянии. Так как для идеального раствора μi (ид) = μi0 + R·Tlnxi, (58) μi (р) = μi0 + RTlnxi+ RTlnji (59) то Отсюда избыток химического потенциала компонента равен μi (р)− μi (ид) = GiE = RTlnji (60) Отклонения растворов от идеальности могут быть положительными и отрицательными. В соответствии с этим избытки термодинамических функций для реальных растворов либо больше, либо меньше нуля. В случае растворов с положительным отклонением от идеальности коэффициент активности ji > 1. Если растворы проявляют отрицательные отклонения от идеальности, то ji < 1. Отклонение растворов полимеров от идеальных количественно впервые было объяснено Флори и Хаггинсом, применивших для описания физикохимических свойств полимерных растворов статистический подход. В классическом и сейчас наиболее распространенном варианте теории Флори и Хаггинс использовали положения решеточных теорий, согласно которым раствор моделируется квазикристаллической решеткой с координационным числом z. В случае идеальных растворов низкомолекулярных веществ квазикристаллическая решетка состоит из бесконечно большого числа ячеек и полностью заполненных молекулами компонентов, имеющих примерно одинаковые размеры (см. рис. 39а). Поскольку полимерные молекулы представляют собой длинные цепи, состоящие из отдельных звеньев и соединенных между собой химическими связями, то в случае полимерных растворов каждая ячейка такой решетки (см. рис. 39б) может быть занята либо одной молекулой низкомолекулярной жидкости, либо одним звеном 12 полимерной цепи (в случае предельно гибких цепей − одним сегментом). Молекулы растворителя могут обмениваться местами со звеньями гибкоцепных молекул. Такой обмен местами приводит к увеличению числа способов расположения молекул в растворе − решетке, в результате чего энтропия системы увеличивается. Для упрощения расчетов Флори и Хаггинс первоначально приняли, что при смешении полимера и растворителя ∆H = 0. а б Рис. 39. Решеточная модель: а) растворов низкомолекулярного вещества; б) раствора полимера. Белые кружки обозначают молекулы растворителя, черные кружки молекулы растворенного низкомолекулярного вещества или звенья полимерной цепной молекулы, т.е. имеет место атермическое смешение. А так как по теории Гуггенгейма, как и во всех других решеточных теориях, допускается, что при смешении компонентов объем раствора не изменяется (объем раствора равен сумме объемов компонентов), то изменение конформации полимерных молекул не должно приводить к изменению их внутренней энергии. Тогда можем считать, что для таких растворов расчет энтропии смешения сводится к определению числа комбинаций в расположении молекул компонентов, т.е. к расчету комбинаториальной энтропии смешения ∆Sкомб. 13 Рассмотрим количественно возрастание энтропии при смешении полимера и низкомолекулярной жидкости, исходя из выше упомянутых допущений. С целью упрощения выводов вначале разберем более простой случай, когда молекулы смешиваемых компонентов имеют небольшие размеры и энтропия изменяется также, как и при образовании идеальных растворов. Введем следующие обозначения: N1− число молекул растворителя в решетке-растворе, N2 − число молекул растворенного вещества в решетке. Отсюда общее число молекул в растворе, т.е. число ячеек в решетке: N0 = N1 +N2 (61) В соответствии с теорией вероятности для такого раствора можем записать: 𝑊 = 𝑁0 ! (62) 𝑁1 !+𝑁2 ! где W− термодинамическая вероятность, т.е. число возможных перестановок между молекулами растворителя и растворенного вещества. Согласно Больцману, термодинамическая вероятность состояния системы W и энтропия раствора Sр-ра связаны между собой уравнением: Sр-ра= klnW (63) Для систем, компоненты которых находятся в идеальном кристаллическом состоянии, можем принять, что S1 ≈ 0 и S2 ≈ 0 и энтропия смешения ∆Sсм равна энтропии раствора Sр-ра. Тогда, подставляя значение W из уравнения (62) в уравнение Больцмана (63), получаем: ∆Sсм.ид. = k(lnN0! – lnN1! – N2!) (64) При больших N для расчета факториала N! можем воспользоваться приближенно формулой Стирлинга: 1 lnN! ≈ NlnN – N− 𝑙𝑛2𝜋𝑁 2 (65) Пренебрегая последним членом в формуле (65), имеем: ∆Sсм.ид.= 𝑘(𝑁0 𝑙𝑛𝑁0 − 𝑁0 − 𝑁1 𝑙𝑛𝑁1 + 𝑁1 − 𝑁2 𝑙𝑛𝑁2 + 𝑁2 ) 14 или (66) ∆Sсм.ид.= 𝑘[(𝑁1 + 𝑁2 )𝑙𝑛(𝑁1 + 𝑁2 ) − 𝑁1 𝑙𝑛𝑁1 − 𝑁2 𝑙𝑛𝑁2 ] Вводя все под один логарифм, получаем ∆Sсм.ид.=−𝑘𝑙𝑛 (𝑁 𝑁 𝑁 𝑁1 1 𝑁2 2 (67) 𝑁 +𝑁2 1 +𝑁2 ) 1 Отсюда ∆Sсм.ид=−𝑘 (𝑁1 𝑙𝑛 𝑁1 𝑁1 +𝑁2 + 𝑁2 𝑙𝑛 𝑁1 𝑁1 +𝑁2 ) и (68) ∆Sсм.ид. = − k(N1lnx1 + N2lnx2), где x — мольная доля компонента в растворе. Умножив и разделив на число Авогадро NA правую часть уравнения (68), можем записать, что ∆Sсм.ид. = − R(n1lnx1 + n2lnx2), (69) Где n1 = N1/NA и n2 = N2/NA— числа молей растворителя и растворенного вещества, соответственно. Для одного моля идеальной смеси n1 = x1 и n2 = x2. Поэтому окончательно получаем, что энтропия смешения при образовании идеального двухкомпонентного раствора равна ∆Sсм.ид. = − R(x1lnx1 + x2lnx2), (70) Изменение энергии Гиббса при смешении компонентов в этом случае равно ∆Gсм.ид. = − T∆Sсм. = RT(x1lnx1 + x2lnx2), (71) Поскольку растворы полимеров не являются идеальными, но для них при вычислении значений ∆Sсм и ∆Gсм мы не можем воспользоваться полученными выше уравнениями. Для полимерных растворов при расчете комбинаториальной составляющей энтропии смешения необходимо принять во внимание то, что в макромолекулах звенья связаны между собой и их расположение в решетке – растворе зависит от расположения всех других звеньев цепи. Кроме того, при расчете ∆Sсм для растворов полимеров помимо энтропии, связанной с перестановками молекул компонентов целиком, 15 следует учитывать и дополнительную энтропию, обусловленную перестановками отдельных звеньев полимерной цепи, происходящими в результате внутримолекулярного микроброуновского движения. Последнее зависит от гибкости полимерной цепи. Поэтому в теории растворов полимеров предполагается, что сегменты в макромолекулах связаны друг с другом в свободно-сочлененные цепи, т.е. рассматриваются растворы таких макромолекул, число конформаций которых определяется только длиной цепи и не ограничено их гибкостью. Учитывая отмеченные особенности полимерных растворов, Флори и Хаггинс при расчете комбинаториальной энтропии смешения приняли, что число ячеек в квазикристаллической решетке, заполненных растворителем, равно N1, а число ячеек, занятых сегментами полимерных молекул N2p (где p− число сегментов в макромолекуле) и общее число ячеек в решетке – растворе: N0 = N1 + N2p (72) В соответствии с этим для ∆Sсм. по аналогии с уравнением (68) с учетом наличия связей между звеньями в полимерной цепи можем записать: ∆𝑆см = − 𝑘[ 𝑁1 𝑙𝑛 𝑁1 𝑁1 +𝑁2 ∙𝑝 + 𝑁2 𝑙𝑛 𝑁2 𝑝 𝑁1 +𝑁2 𝑝 ] (73) или ∆Sсм. = − k(N1lnφ1 + N2lnφ2), где φ1 и φ2—объемные доли компонентов: 𝜑1 = 𝑁1 𝑁1 +𝑁2 𝑝 и 𝜑2 = 𝑁2 𝑝 𝑁1 +𝑁2 𝑝 Как и раньше, деля и умножая правую часть полученного уравнения на NА, имеем: ∆Sсм= −R(n1lnφ1 + n2lnφ2), (74) Отсюда получаем ∆Gсм= RT[n1ln(1− φ2) + n2lnφ2], (75) Таким образом, в случае атермического смешения полимера с низкомолекулярной жидкостью уравнения для ∆Sсм и ∆Gсм отличаются от 16 уравнений для ∆Sсм.ид и ∆Gсм.ид. лишь тем, что в них входят не мольные, а объемные доли компонентов. С помощью уравнений (74) и (75) можно вычислить парциальную мольную энтропию смешения для каждого из компонентов смеси и определить для них изменение химического потенциала соответственно ∆μ1 и ∆μ2. Для расчета значений ∆𝑆1̅ и ∆𝑆2̅ следует продифференцировать ∆Sсм по числу молей данного компонента: 𝜕Δ𝑆см ∆𝑆1̅ = ( 𝜕𝑛1 𝜕Δ𝑆см ∆𝑆2̅ = ( 𝜕𝑛2 1 ) 𝑃,𝑇,𝑛2 ) 𝑃,𝑇,𝑛1 = −𝑅[𝑙𝑛(1 − 𝜑2 ) + (1 − )𝜑2 ] (76) = −𝑅[𝑙𝑛(1 − 𝜑1 ) − (𝑝 − 1) 𝜑1 ] (77) 𝑝 Изменения химических потенциалов компонентов в результате смешения найдем, дифференцируя по n1и n2 значение ∆Gсм: 𝜕Δ𝐺см 𝛥𝜇1 = 𝜇1 − 𝜇1(0) = ( 𝛥𝜇2 = 𝜇2 − 𝜇2(0) = ( 𝜕𝑛1 𝜕Δ𝐺см 𝜕𝑛2 1 ) 𝑃,𝑇,𝑛2 ) 𝑃,𝑇,𝑛1 = 𝑅𝑇 [𝑙𝑛(1 − 𝜑2 ) + (1 − ) φ2 ] 𝑝 (78) = 𝑅𝑇[𝑙𝑛𝜑2 − (𝑝 − 1)(1 − φ2 )] (79) Уравнения (76-79) позволяют найти значения термодинамических параметров компонентов для атермических растворов полимеров. Во всех других случаях, т.е. для растворов, образование которых сопровождается изменением энтальпии при расчете ∆μ1 и ∆μ2 необходимо учитывать взаимодействие макромолекул с растворителем. Для этого Флори и Хаггинс применили теорию регулярных растворов, причем они полагали, что уравнения для ∆Sсм, выведенные для атермических растворов полимеров, могут быть использованы и для неатермических смесей. Согласно теории регулярных растворов, разработанной Гильдебрандом, избыточная энтропия компонентов равна нулю. Поэтому отклонение таких растворов от идеальных определяется избыточной энтальпией: GiE= HiE (80) 17 По Гильдебранду энергия взаимодействия молекул в жидкостях пропорциональна энергии их испарения. В соответствии с этим избыточные внутренние энергии компонентов бинарной смеси выражаются как: E Ui = Δ𝑈 V1φ22 [( 1 ) 1⁄2 Δ𝑈20 –( 𝑉1 𝑉2 1⁄2 ) ]2 = V1φ22(δ1 – δ2)2 U2E= V2φ12(δ1 – δ2)2 (81) (82) где V1 и V2−парциальные мольные объемы компонентов смеси; ∆U10 и ∆U20− мольные внутренние энергии испарения чистых компонентов; δ1 и δ2 −параметры растворимости растворителя и растворяемого вещества. Принимая, как и раньше, неизменным объем при смешении компонентов, можем считать, что парциальные мольные энтальпии компонентов будут равны их парциальным мольным внутренним энергиям: Hi = Ui (83) Следовательно, для таких растворов можем записать: H1E = BV1φ22 и (84) H2E = BV2φ12 где В − параметр энергетического взаимодействия компонентов. Параметр В учитывает теплоту смешения. Величина его определяется разностью полярностей компонентов. Чем она больше, тем значение параметра В выше и растворимость компонентов хуже. Подставляя полученные выражения для H1E и H2E в уравнения для изменений химических потенциалов растворителя и полимерного вещества, имеем: 1 ∆μ1 = RT[ln(1 − φ2) + (1 – )φ2] + B𝑉̅ 1φ22 (85) ∆μ2 = RT[lnφ2 − (р – 1)(1 − φ2)] + B𝑉̅ 2(1 − φ2)2 (86) 𝑝 18 Флори и Хаггинс предложили учитывать теплоту смешения путем введения в термодинамическое уравнение безразмерного параметра ӕ, связанного с параметром взаимодействия В следующим уравнением: ӕ= ̅ 𝐵𝑉 (87) 𝑅𝑇 В результате уравнение для ∆μ1 принимает вид: 1 ∆μ1 = RT[ln(1 − φ2) + (1 – )φ2 + ӕ1φ22] 𝑝 (88) В случае, если молекулярная масса полимера очень большая, т.е. p >> 1, ∆μ1 можем выразить так: ∆μ1 = RT[ln(1 − φ2) + φ2 + ӕ1φ22] (89) Так как в рассматриваемой модели полимерного раствора принималось, что размеры молекул растворителя соответствуют размерам сегментов, то 𝑉̅2 = 𝑉̅1 𝑝 (90) Поэтому для второго компонента раствора можем записать: ∆μ2 = RT[lnφ2 − (р – 1)(1 − φ2) + ӕ2 p(1 − φ2)2] (91) Уравнения (89), (90) и (91) являются более общими термодинамическими уравнениями для полимерных растворов, поскольку помимо избыточной энтропии в них учитывается и избыточная энтальпия. Последнее оценивается значением параметра взаимодействия ӕ1, который обычно называют константой Хаггинса. Константа Хаггинса является важнейшим параметром в теории растворов полимеров. Величина ее характеризует избыточную энергию межмолекулярного взаимодействия, приходящуюся на один моль раствора и, следовательно, по ней мы можем судить о растворимости полимера в данной низкомолекулярной жидкости. Параметр взаимодействия ӕ1 определяют экспериментальным путем. Как правило, его находят по данным измерений давления паров растворителя над полимерным раствором (или его студнем) либо по осмотическому давлению раствора. Остановимся кратко на этих двух способах определения константы Хаггинса. 19 1. Так как 𝑃1 Δμ1= RTlna1 = RTln (92) 𝑃0 то, согласно (89), можем записать: 𝑙𝑛 𝑃1 𝑃0 = 𝑙𝑛(1 − 𝜑2 ) + 𝜑2 + ӕ1 𝜑22 (93) или 𝑙𝑛 𝑃1 = 𝜑2 + ӕ1 𝜑22 𝑃0 (1 − 𝜑2 ) где a1 – активность растворителя в растворе; P1 и P0 – соответственно давления насыщенных паров растворителя над раствором и над чистым растворителем. Разделив выражение (93) на объемную долю полимера φ2, получим 1 𝜑2 𝑙𝑛 𝑃1 𝑃0 (1−𝜑2 ) = 1 + ӕ1 𝜑2 (94) Отсюда следует, что для определения параметра ӕ1 достаточно экспериментально найти значения относительных давлений паров растворителя (P1/P0) при нескольких концентрациях полимерного раствора (φ2). Графически значение константы Хаггинса определяется как тангенс угла 1 𝑃 1 наклона прямой, построенной в координатах 𝜑 𝑙𝑛 𝑃 (1−𝜑 — φ2 (см. рис. 40). ) 2 2 Рис. 40. Определение константы Хаггинса по относительному давлению паров растворителя 20 2. Рассмотрим второй способ определения параметра ӕ1. В соответствии с уравнением (88) осмотическое давление πосм полимерного раствора можем выразить как 𝜋осм = − 𝛥𝜇1 ̅1 𝑉 =− 𝑅𝑇 [𝑙𝑛(1 ̅1 𝑉 1 − 𝜑2 ) + 𝜑2 − 𝜑2 + ӕ1 𝜑22 ] (95) 𝑃 Разложив логарифм 𝑙𝑛(1 − 𝜑2 ) в ряд: 𝑙𝑛(1 − 𝜑2 ) = −𝜑2 − 𝜑22 − 2 𝜑23 3 − (96) и ограничиваясь вторым членом этого ряда, а также принимая, как и раньше, что 𝑃 = 𝑉̅2 ⁄𝑉̅1 , получим 𝜑 𝜋осм = 𝑅𝑇 [ ̅̅̅2 + 𝑉2 𝜑22 1 ( ̅̅̅ 𝑉1 2 − ӕ1 )] (97) Выражая парциальные мольные объемы ̅̅̅ 𝑉2 и 𝑉̅1 как отношения молекулярных масс компонентов к их плотности (𝑉̅1 = 𝑀1 ⁄𝜌1 и ̅̅̅ 𝑉2 = 𝑀2 ⁄𝜌2 ) и заменяя объемную долю полимера на массовую концентрацию (𝜑2 = с2 ⁄𝜌2 ) из (97) имеем 𝑐 𝜌1 𝑐 1 ( − ӕ1 )] 𝜋осм = 𝑅𝑇 [ + 𝑀2 𝑀1 𝜌22 2 или (98) 𝜋осм 1 𝜌1 1 ( − ӕ1 ) 𝑐] = 𝑅𝑇 [ + 𝑐 𝑀2 𝑀1 𝜌22 2 Согласно полученному уравнению, для разбавленных растворов зависимости πосм/c = f(c) представляют собой прямые линии, отсекающие на оси ординат отрезки, равные RT/M2. Тангенс угла наклона равен 𝑅𝑇𝜌1 (1⁄2 − ӕ1 )/𝑀1 𝜌22 . Таким образом, по концентрационной зависимости осмотического давления раствора мы можем легко рассчитать и молекулярную массу полимера, и величину константы Хаггинса. Выведенная выше зависимость πосм/c = f(c)аналогична уравнению для осмотического давления полимерного раствора, включающему второй вириальный коэффициент A2: 𝜋осм 𝑐 = 𝑅𝑇 ( 1 𝑀2 + 𝐴2 𝑐) (99) 21 Сопоставляя два последних уравнения, находим, что 𝐴2 = 𝜌1 𝑀1 𝜌22 1 ( − ӕ1 )) (100) 2 Анализ полученных уравнений показывает, что константа Хаггинса ӕ1, как и второй вириальный коэффициент A2, является мерой термодинамического сродства между компонентами смеси и, следовательно, тоже может характеризовать качество растворителя. В соответствии с классификацией полимерных растворов по величине A2 можем считать, что для хороших растворителей ӕ1 < 0,5, причем, чем растворитель лучше, тем значение параметра ӕ1 меньше. К плохим относятся те растворители, для которых ӕ1 > 0,5. Для идеальных растворителей параметр ӕ1 должен быть равен 0,5. Для большинства полимерных растворов значение константы Хаггинса находится в пределах от 0,2 до 0,6. В случае хороших растворителей константа Хаггинса обычно равна 0,2-0,3. Связь параметров ӕ1 и A2 указывает также на то, что константа Хаггинса определяется не только внутренней энергией взаимодействия, как это следует из уравнения (88), а зависит и от энтропии. Зависимость параметра взаимодействия ӕ1 от энтропии смешения обусловлена тем, что Флори и Хаггинс в своих расчетах исходили из решеточной модели раствора полимера и в связи с этим рассматривали только комбинаториальную составляющую энтропии смешения ∆Sкомб. Некомбинаториальную составляющую ∆Sнекомб, связанную с тепловым эффектом, они не учитывали. Между тем, при неатермическом смешения эта составляющая также вносит достаточно существенный вклад в изменение свободной энергии системы. А так как в теории влияние теплоты смешения на ∆Gсм учитывается параметром ӕ1, то он и отражает вклад ∆Sнекомб в суммарную энтропию смешения системы. Отсюда следует, что константа Хаггинса, найденная по относительному давлению паров над раствором или по его осмотическому давлению, учитывает и различие в полярности компонентов смеси и взаимодействие между ними. Значение параметра ӕ1, рассчитанного по уравнению (88), 22 показывает лишь разность δ1–δ2, не отражая термодинамического сродства между компонентами. Таким образом, в первом случае величина параметра ӕ1 полностью характеризует взаимодействие между полимером и растворителем, а во втором – отражает его только частично. 23 ЛЕКЦИЯ 8 1. Теория разбавленных растворов полимеров Теория Флори-Хаггинса в классическом варианте применима лишь для растворов полимеров средних концентраций. Такое ограничение связано с тем, что только при концентрациях полимера c = 1-5% становится возможным, что сегменты макромолекул в объеме раствора распределены равномерно. В разбавленных растворах указанное условие не может быть выполнено, поскольку в них макромолекулы находятся на больших расстояниях относительно друг друга, намного превышающих их собственные размеры. Поэтому в таких растворах возникают области, сильно различающиеся по концентрации сегментов: области, в которых находится только чистый растворитель, и области, содержащие набухшие в низкомолекулярной жидкости полимерные клубки. В результате в разбавленных растворах при сближении двух полимерных молекул сегменты одной из них препятствуют проникновению в занимаемую ими область раствора сегментом другой макромолекулы. Это приводит к изменению объема макромолекулярных клубков. Тo же самое происходит и вследствие проявления внутримолекулярного взаимодействия дальнего порядка, т.е. взаимодействия между полимерными сегментами одной и той же молекулы, расположенными по цепи далеко друг от друга, но сблизившимися при ее сворачивании. Указанные объемные эффекты в теории разбавленных растворов учитываются путем введения понятия исключенного объема (исключенного объема сегмента βс и исключенного объема макромолекулы βм. За исключенный объем принимается объем, из которого данный сегмент или данная макромолекула вытесняет все остальные сегменты или макромолекулы. Таким образом, величина исключенного объема отражает разбухание полимерного клубка в растворе. Поскольку изменения размеров макромолекулярных клубков связаны с проявлением межмолекулярных взаимодействий в системе и зависят от коэффициента А2, то величина исключенного объема также зависит от второго вириального коэффициента. 1 Чем больше А2, т.е. чем сильней взаимодействие между полимером и растворителем, тем больше и значение исключенного объема. При расчете термодинамических функций рассматривают раздельно энтропийную ψ1 и тепловую k1, составляющие параметра взаимодействия ӕ1. Параметр ψ1 отражает влияние природы растворителя на энтропию смешения. Параметр k1 характеризует энтальпийный вклад в энергию взаимодействия между полимером и растворителем, т.е. определяет влияние природы растворителя на энтальпию смешения. Согласно Флори энтропийная составляющая связана с парциальной энтропией смешения ∆𝑆1̅ следующим уравнением: ∆𝑆̅1 = Rψ1φ22 (101) Уравнение (101) получено из (86) при условии сильного разбавления раствора полимера, имеющего большую молекулярную массу (т.е., если φ2 – мало и p →∞). Связь параметра k1 с парциальной мольной энтальпией растворителя в соответствии с уравнениями (87) и (90) можем выразить как ̅ 1 = RTk1φ22 ∆𝐻 (102) Отсюда получаем, что изменение химического потенциала растворителя равно ̅ 1 – T∆𝑆̅1 = RT(k1 − ψ1)φ22 ∆μ1 = ∆𝐻 (103) В то же время из уравнения (89), при малых значенияхφ2после разложения члена ln(1 − φ2) в ряд и ограничиваясь квадратичным членом этого ряда, имеем: ∆μ1 = RT(ӕ1 – 1/2)22 (104) Следовательно: k1− ψ1=ӕ1 – 1 и 2 1 ӕ1 = k1 + ( − ψ1) 2 (105) С учетом полученного соотношения основное уравнение состояния полимерного раствора (98) принимает вид: 𝜋осм 𝑐 = RT[ 1 𝑀2 + 𝜌1 𝑀1 ∙𝜌22 (ψ1− k1)c] (106) 2 Температура Флори Для разбавленных растворов Флори ввел параметр θ, определяемый соотношениями: ̅ 1/∆𝑆̅1 или θ = k1T/ψ1 θ = ∆𝐻 (107) Этот параметр является одной из важнейших термодинамических характеристик полимерных растворов. Согласно (107) θ имеет размерность температуры. Поэтому его называют θ-температурой или температурой Флори. Выразим константу k1 через θ-температуру. Подставив полученное значение для k1 в уравнение (103) имеем: ∆μ1 = − RTψ1(1 – θ/T)φ22 (108) Анализ уравнения (108) показывает, что, если температуру, понизить до температуры Флори, химический потенциал растворителя в растворе μ1не будет отличаться от химического потенциала чистого растворителяμ1(0), т.е. при Т = θ∆μ1 станет равным нулю. Это означает, что при понижении температуры до θ создаются условия, при которых изменение энергии межмолекулярного взаимодействия в растворе будет полностью компенсироваться возрастанием конформационной энтропии. В результате при Т= θ параметр взаимодействияӕ1 становится равным 0,5, а второй вириальный коэффициент и исключенный объем βм обращаются в нуль. Таким образом, при достижении θ-температуры разбавленные полимерные растворы становятся как бы идеальными. Однако при θ-условиях ни один из перечисленных ранее признаков идеальности растворов не соблюдается. Поэтому такие растворы следует рассматривать как системы, находящиеся в квазиидеальном состоянии. Поскольку температура Флори – это критический термодинамический параметр, то он должен быть связан характеристиками, такими как ӕ1(кр), φ2 (кр) с другими критическими и критической температурой смешения Ткр. Рассмотрим эту связь. Для этого дважды продифференцируем 3 уравнение (88) для ∆μ1 по φ2 и приравняем первую и вторую производные нулю. В результате получим: φ2 (кр) = 1 (109) 1+𝑃1⁄2 2 ӕ1 (кр)= (1+𝑃 1⁄2 ) (110) 2𝑃 Заменяя параметр k1 в уравнении (105) на θψ1/Ткр , находим 1 𝜃 2 𝑇кр ӕ1 (кр)= −ψ1(1 – ) (111) Подставив полученное выражение для ӕ1 (кр) в уравнение (110) имеем 2 (1+𝑃1⁄2 ) 2𝑃 1 𝜃 2 𝑇кр = −ψ1(1– ) и 1 𝑇кр (112) 1 = [1 + 𝜃 1 ( 1 𝜓1 𝑃1⁄2 + 1 2𝑃 )] ПосколькуМ2 ~ p, то исходя из уравнения (112) можем записать, что 1 𝑇кр 1 1 𝜃 √𝑀2 = ·(1 + k ) (113) Очевидно, что при М2 → ∞ Ткр= θ. Следовательно, температура Флори– это критическая температура смешения полимера бесконечно большой молекулярной массы, т.е. температура, при которой максимум на диаграмме смешения совмещается с осью ординат. При Т>θ все фракции (с различной М2) данного полимера неограниченно смешиваются с данной низкомолекулярной жидкостью. Таким образом, для определения θтемпературы достаточно найти значения Ткр для растворов различных фракций полимера и экстраполировать зависимость Ткр-1 от М2-1/2 к М2-1/2= 0 (см. рис. 41а). На практике температуру Флори чаще всего определяют, исследуя температурную зависимость второго вириального коэффициента А2 (см. рис. 41б). Значения А2 при разных температурах находят по концентрационным 4 зависимостям осмотического давления πосм или интенсивности рассеянного света разбавленных растворов полимеров. а б Рис. 41. Определение θ-температуры по экспериментальным данным исследований растворов полимеров Необходимо отметить, что полученные выше термодинамические соотношения справедливы лишь для системс ВКТС. Связь θ-температуры с НКТС теория растворов полимеров не отражает. Такое положение связано с тем, что теория Флори-Хаггинса по сути дела рассматривает смешение неполярных полимеров с неполярными жидкостями и учитывает только нулевые или отрицательные тепловые эффекты ∆H = 0 или ∆H > 0. Экзотермическое растворение, которое обычно имеет место при смешении полярных компонентов, и для которых характерна нижняя критическая температура смешения, в рамках теории Флори-Хаггинса не может быть учтено. Но поскольку системы с НКТС существуют в действительности, должна быть и вторая θ-температура. Эту высокотемпературную экспериментально определяемую θ-точку, отвечающую НКТС, называют температурой Роулинсона. Как и температура Флори, она представляет собой критическую температуру смешения при М2→ ∞ (см. рис. 42.) 5 Рис. 42. Определение θ-температуры для растворов с ВКТС и растворов с НКТС ( НКТС > ВКТС) Теория Флори-Хаггинса имеет и некоторые другие недостатки. Так, по этой теории параметр взаимодействия ӕ1 должен быть постоянной величиной и, следовательно, не зависеть от концентрации раствора. Однако часто, особенно для систем с сильным межмолекулярным взаимодействием, такая зависимость наблюдается. Рассмотренные теории растворов полимеров не учитывают также изменение объемов компонентов при смешении, имеющее место в реальных условиях. Все недостатки связаны с использованием упрощенной (решеточной) модели полимерных растворов. Однако, несмотря на них, теория ФлориХаггинса в большинстве случаев объясняет почти все основные особенности растворов линейных макромолекул и поэтому вполне может быть применена для описания их свойств. Интересным следствием теории является то, что она показывает на сворачивание макромолекул в наиболее компактные клубки – глобулы при достижении θ-условий, в результате чего начинают проявляться в большей степени свойства, присущие гетерогенным (коллоидным)системам. Исследуя растворы в таких условиях, можно рассчитать термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия, а также найти все 6 макромолекулярные характеристики (длину полимерной цепи, размеры изолированных макромолекул, их форму и др.). Свойства растворов полимеров существенно отличаются от свойств растворов низкомолекулярных веществ. Различие в поведении полимерных растворов и растворов низкомолекулярных веществ, прежде всего, связано с размерами молекул, способностью макромолекул к конформационным превращениям и более сильно выраженными в полимерных системах межмолекулярными взаимодействиями. Большие по размерам молекулы, сворачиваясь в клубки, приобретают свойства микрофазы. В результате растворы макромолекул проявляют ряд эффектов, характерных для коллоидных систем. Вследствие этого многие физико-химические методы, используемые при изучении обычных растворов, становятся непригодными для определения молекулярных характеристик полимеров. При исследовании последних в основном используют те методы, в которых отмеченные выше эффекты проявляются в большей степени. К ним, в первую очередь, относятся оптические методы, а также методы, основанные на изучении гидродинамических свойств растворов полимеров. 2. Рассеяние света в растворах полимеров Метод светорассеяния является одним из основных физических методов исследования полимерных растворов полимеров. Широкое применение его определяется достаточно большой интенсивностью рассеяния света в этих системах. Внедрению его в практику физико-химических исследований полимерных систем способствуют также сравнительная простота в аппаратурном оформлении, удобство и надежность измерений. Метод светорассеяния позволяет определять не только молекулярную массу полимеров, но и находить такие важнейшие характеристики как размеры и форма макромолекул, термодинамические параметры 7 межмолекулярного взаимодействия в растворах. С помощью измерений светорассеяния можно изучать неоднородность и структуру сополимеров, кинетику полимеризации и др. Рассеяние света наблюдается лишь при наличии в системе оптических неоднородностей. Неоднородности могут иметь различный характер. В гетерогенно-дисперсных системах (лиозолях, аэрозолях) в качестве таких неоднородностей выступают частицы дисперсной фазы. В чистых жидкостях или газах межфазная поверхность отсутствует. Однако и в этих системах всегда имеются микрообъемы с другим показателем преломления. Возникновение их связано с флуктуацией плотности вещества, обусловленной тепловым движением молекул. Образующиеся таким путем оптические неоднородности обычно имеют небольшие размеры, намного меньшие длины световой волны. Поэтому и в чистых жидкостях, и в газах может наблюдаться явление опалесценции. В растворах, помимо флуктуаций плотности, имеют место и флуктуации концентрации растворенного вещества. Флуктуации концентрации являются дополнительным источником рассеяния света в системе и вызывают увеличение избыточного светорассеяния. 2.1. Количественные характеристики светорассеяния Светорассеяние в системе характеризуется интенсивностью рассеянного света Iр - энергией, рассеянной единицей объема среды за единицу времени. Интенсивность рассеянного света зависит от угла рассеяния θ-угла между падающим лучом (интенсивностью I0) и рассеянным лучом (рис. 43) и в разных направлениях различна. Поэтому при оценке светорассеяния указывают для каких углов θ рассматривается интенсивность рассеянного света. 8 Рис. 43. Угол рассеяния света Поскольку на практике определяют не абсолютные, а относительные значения интенсивностей характеризующего светорассеяния, рассеивающую в качестве параметра, способность веществ, используют приведенную интенсивность светорассеяния Rθ: 𝐼𝜃 𝑟 2 𝑅𝜃 = 𝐼0 , (114) где r – расстояние от рассеивающего центра до приемника рассеянного света. Параметр Rθ часто называют числом Рэлея. Светорассеяние по всем направлениям количественно характеризуют величиной коэффициента мутности 𝜏 ′ , определяемого соотношением: 𝜏′ = 𝐼р (115) 𝐼0 Мутность 𝜏 ′ можно выразить через интенсивность света, прошедшего через систему – Iп. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бэра, интенсивность прошедшего света через непоглощающую свет оптически неоднородную среду уменьшается экспоненциально: 𝐼п = 𝐼0 exp(−𝜏 ′ 𝑙), (116) где l–путь, пройденный лучом света через рассеивающую среду. Поэтому 1 𝐼 𝑙 𝐼п 𝜏 ′ = 𝑙𝑛 ( 0 ) (117) Из уравнения (116) и (117) видно, что коэффициент мутности τ представляет собой величину, обратную расстоянию l, на котором исходный 9 пучок света, имеющий интенсивность I0, пройдя через данную среду вследствие рассеяния его по всем направлениям, уменьшается в e раз. Следовательно, коэффициент мутности 𝜏 ′ выражается в единицах, обратных длине пути светового потока, проходящего через рассеивающую систему. Если оптические неоднородности малы по сравнению c длиной световой волны, коэффициент мутности 𝜏 ′ и приведенная интенсивность рассеянного света Rθ связаны между собой соотношением: 𝑅𝜃 = 3 16𝜋 (1 + 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃)𝜏 ′ (118) Интенсивность рассеянного света в растворах и дисперсных системах является суммарной величиной интенсивности Iθ , обусловленной флуктуациями концентрации растворенного вещества или наличием частиц дисперсной фазы, и интенсивности I θ(0), связанной с флуктуациями плотности среды: 𝐼𝜃(общ) = 𝐼𝜃 + 𝐼𝜃(0) (119) При оценке светорассеяния в таких системах рассеяние света средой исключают и рассматривают только рассеяние, вызванное ассоциатами молекул растворенного вещества или дисперсными частицами, т.е. находят избыточную интенсивность рассеянного света. В соответствии с этим определяют избыточные значения коэффициента мутности и числа Рэлея: 𝜏 ′ = 𝜏 ′ (общ) − 𝜏 ′ (0) 𝑅𝜃 = 𝑅𝜃(общ) − 𝑅𝜃(0) (120) Метод светорассеяния к растворам гибкоцепных полимеров был применен и теоретически обоснован в середине сороковых годов Дебаем. В своих расчетах Дебай использовал выводы, сделанные ранее в теориях Рэлея и Эйнштейна. Первая теория рассеяния света, разработанная Рэлеем, рассматривает светорассеяние отдельными непоглощающими свет частицами, находящимися на больших расстояниях друг от друга. Теория, созданная Эйнштейном, описывает молекулярное рассеяние света в жидкостях и растворах. В ней интенсивность светорассеяния связывается с флуктуациями 10 плотности и концентрации вещества. Несмотря на различие отправных положений, обе эти теории имеют много общего. Так, коллоидные системы, содержащие частицы небольших размеров, по аналогии с растворами, формально можно рассматривать как системы, в которых возникают флуктуации концентрации вещества. Только в них флуктуационные образования существуют бесконечно длительное время. Такой подход позволяет объяснять рассеяние света в индивидуальных жидкостях, растворах и гетерогенно-дисперсных системах с единых позиций. 2.2. Рассеяние света молекулярными растворами, размеры молекул которых значительно меньше длины волны падающего света В жидкостях и растворах рассеяние света, наблюдаемое благодаря флуктуациям плотности или концентрации вещества, обусловлено тепловым движением молекул. Поэтому распределение рассеивающих центров в этих системах имеет случайный характер. Согласно Эйнштейну, количество образующихся таким образом оптических неоднородностей определяется величиной флуктуаций и зависит от соотношения энергии, необходимой для возникновения этих флуктуаций, и энергии теплового движения в системе. В случае растворов рассеяние света, связанное с флуктуациями плотности, намного меньше, чем рассеяние, возникающее за счет флуктуаций концентрации растворенного вещества. В связи с этим для них вклад флуктуаций плотности не учитывается и рассматривается только второе явление. Коэффициент мутности 𝜏 ′ по Эйнштейну для неполяризованного луча равен: 2 ′ 𝜏 = 32𝜋3 𝑛12 (d𝑛 ) 𝑐 d𝑐 𝑘𝑇 3𝜆4вак d𝜋 ( осм ) dc (121) где n1 – показатель преломления жидкой среды; с – концентрация раствора; λвак – длина волны света в вакууме (длина волны в жидкости λ= λвак/n1); dn/dc – 11 концентрационный градиент показателя преломления раствора; πосм – осмотическое давление раствора; k – константа Больцмана. Если осмотическое давление раствора подчиняется уравнению ВантГоффа (раствор идеальный), то: d𝜋осм d𝑐 = 𝑅𝑇 𝑀2 𝑘𝑁𝐴 𝑇 = (122) 𝑀2 где M2 – молекулярная масса полимера; NA – число Авогадро. Отсюда получаем, что для идеального раствора: 2 𝜏′ = 32𝜋3 𝑛12 (d𝑛 ) 𝑀2 𝑐 d𝑐 (123) 3𝜆4вак 𝑁𝐴 или 𝜏 ′ = 𝐾`𝑐𝑀2 , (124) 2 где 𝐾` = 32𝜋3 𝑛12 (d𝑛 ) d𝑐 3𝜆4вак 𝑁𝐴 – постоянная для данной пары растворенное вещество - растворитель. В случае растворов полимерных веществ осмотическое давление не подчиняется уравнению Вант-Гоффа. Поэтому уравнение (124) для них, естественно, не применимо. Однако Дебай полагал, что если размеры макромолекулярных клубков не превышают 40-50 нм, т.е. меньше 1/10λ, флуктуационная теория светорассеяния Эйнштейна вполне может быть использована и для расчетов молекулярных масс полимеров. Необходимо только, чтобы рассеивающие свет полимерные клубки не взаимодействовали между собой в растворе. Этому условию отвечают разбавленные растворы, концентрация которых с < 0,1%,поскольку при таких значениях с ассоциация макромолекул маловероятна и каждую молекулу можно рассматривать, как точечный дипольный излучатель. Так как в сильно разбавленных растворах разность показателей преломления (n - n1) пропорциональна концентрации растворенного вещества, концентрационный градиент показателя преломления dn/dc в теории Дебая был заменен на так называемый инкремент 1. показателя преломления: dn/dc = lim 𝑛−𝑛 𝑐 𝑐→0 12 Дифференцируя хорошо известное уравнение для осмотического давления полимерных растворов при с→0, получим: 𝑑𝜋осм 𝑑𝑐 1 = 𝑅𝑇 ( + 2𝐴2 𝑐) 𝑀2 (125) Подставляя найденное выражение для dπосм /dc в уравнение (121), имеем: 2 𝜏= 1) 𝑐 32𝜋3 𝑛12 (𝑛−𝑛 𝑐 3𝜆4вак 𝑁𝐴 (𝑀1 +2𝐴2 𝑐) (126) 2 Обычно уравнение Дебая записывают в более простом виде, объединяя все постоянные раствора в одну константу: 𝑐𝐻 =( 𝜏′ где 𝐻 = 1 𝑀2 + 2𝐴2 𝑐), 1) 32𝜋3 𝑛12 (𝑛−𝑛 𝑐 (127) 2 3𝜆4вак 𝑁𝐴 Поскольку в теории рассеяния света растворами рассматривается рэлеевское светорассеяние, уравнение Дебая можно выразить такжечерез приведенную интенсивность избыточного рассеяния Rθ. При θ= 90° имеем: 𝐾′′𝑐 𝑅90 =( 1 𝑀2 + 2𝐴2 𝑐) (128) Здесь К" также является оптической постоянной для данной рассеивающей свет системы. Для изотропных полимерных клубков, если падающий свет неполяризован: 𝐾 ′′ = 2𝜋2 𝑛12 𝜆4вак 𝑁𝐴 𝑛−𝑛1 2 ( 𝑐 ) (129) В общем случае с учетом функции от угла рассеяния P(θ) уравнение Дебая относительно параметра Rθ имеет вид: 𝐾 ′′ 𝑐 𝑅𝜃 𝑃(𝜃) = 1 𝑀2 + 2𝐴2 𝑐 + ⋯ (130) Уравнения Дебая не позволяют определить размеры и форму макромолекул в растворах, так как они получены для рассеивающих центров, индикатриса которых полностью симметрична. Однако с их помощью можно легко найти такие важнейшие характеристики как молекулярная масса полимера М2 и второй вириальный коэффициент А2. Для этого достаточно определить значение Rθ под углом 90º или коэффициент мутности 𝜏 ′ при 13 нескольких концентрациях раствора и построить графическую зависимость К"с/R90= f(с) или Hc /𝜏 ′ = f(с). Значение М2 определяется как величина, обратная отрезку, отсекаемому на оси ординат (см. рис. 44). По углу наклона прямых находится величина второго вириального коэффициента: tgβ = 2A2 Рис. 44. Зависимость Hc/𝜏 ′ или К"с/R90 от концентрации раствора полимера Уравнения (127) и (128) достаточно хорошо выполняются для растворов полимеров, имеющих относительно небольшую молекулярную массу. При ̅ w > 105-106 размеры полимерных клубков становятся больше 0,1λ, значениях 𝑀 и рассеивающие излучатели, находящиеся в разных точках полимерных клубков, уже не колеблются в одной фазе. Такое рассеяние от различных участков макромолекул приводит к внутримолекулярной интерференции, и суммарная интенсивность светорассеяния уменьшается (см. рис. 45 и 46). В результате, расчет по уравнениям Дебая дает заниженные значения ̅ w в таких молекулярных масс. Поэтому для определения истинных значений 𝑀 системах необходимо учесть внутримолекулярную интерференцию рассеянного света и в уравнения Дебая ввести соответствующую поправку. Разность фаз распространения рассеянного света зависит от размеров полимерных клубков и угла рассеяния θ. С увеличением угла θ она возрастает. Соответственно уменьшается и интенсивность рассеянного света Iθ. При θ= 180° уменьшение интенсивности рассеянного света за счет 14 внутримолекулярной интерференции максимально. С увеличением размеров макромолекул угловая асимметрия светорассеяния повышается. Рис. 45. Угловая зависимость интенсивности Iθ в случае неполяризованного падающего света Рис. 46. Индикатриса рассеяния света для частиц, размеры которых соизмеримы с длиной световой волны Угловое распределение интенсивности рассеянного света Iθ = f(θ) определяется взаимным расположением элементарных осцилляторов в макромолекулах и расстояниями между ними. Поэтому вид функции P(θ), характеризующей угловое распределение интенсивности светорассеяния, в каждом конкретном случае зависит от того, какие конформации макромолекулы принимают в растворе. Расчет функции P(θ) для частиц больших размеров представляет очень сложную задачу. Однако она намного упрощается, если показатель преломления частиц n2 мало отличается от 15 показателя преломления растворителя n1, как это обычно имеет место в случае растворов полимеров. Общим свойством функции P(θ) во всех случаях является равенство ее единице при θ = 0° (при θ = 0° внутримолекулярная интерференция не проявляется). Таким образом, для оценки молекулярной массы полимеров, размеры клубков которых превышают 0,1λ, следует либо учесть функцию P(θ), либо провести экстраполяцию P(θ)→1, т.е. к углу θ = 0°. В соответствии с этим при обработке экспериментальных данных применяют два метода: метод асимметрий (Дебая) и графический метод так называемой двойной экстраполяции, предложенный Зиммом. По методике Дебая для вычисления молекулярной массы определяют величину поправки P(θ). Для этого находят коэффициент асимметрии Z. Коэффициент асимметрии Z соответствует отношению интенсивностей рассеянного света раствором, измеренных под двумя углами, симметричными относительно угла 90°, например, под углами 45° и 135°: 𝑍= 𝐼45 (131) 𝐼135 Так как рассеяние света зависит от концентрации раствора, обычно определяют характеристические значения коэффициента асимметрии [Z], т.е. находят значения Z при с→1: [𝑍] = ( 𝐼45 ) 𝐼135 𝑐→0 =( 𝑅45 ) 𝑅135 𝑐→0 (132) Величину [Z] можно представить также как отношение поправок P(θ): [𝑍] = ( 𝑃45 ) 𝑃135 𝑐→0 (133) Отсюда следует, что по значениям [Z] можно оценивать размеры макромолекул в растворе, если задаваться определенной их формой, соответствующей определенной модели. В некоторых случаях по величине параметра [Z] можно качественно судить и о форме рассеивающих частиц. Так, если [Z] > 2,2, исключаются конформации жесткого стержня. При [Z] > 4,5 исключается форма частиц, свернутых в клубок. 16 Измерив интенсивность светорассеяния при трех углах θ: 45, 90 и 135° и определив коэффициент асимметрии [Z] с помощью таблиц, включающих 1 зависимости (𝑅̅2 ) ⁄2⁄𝜆, d/λ или L/λ от [Z] находят фактор P(θ) при θ = 90º. Определив таким образом значение поправки P(90), рассчитывают величину ̅ w полимера. Для этого используют средней молекулярной массы 𝑀 видоизмененные уравнения Дебая: 𝐻𝑐 1 = + 2𝐴2 𝑐 𝜏′ 𝑀𝑤 𝑃(𝜃) или 𝐾 ′′ 𝑐 𝑅𝜃 = 1 ̅𝑤 𝑃(𝜃) 𝑀 + 2𝐴2 𝑐 (134) Молекулярную массу полимера согласно (134) находят путем умножения величины, обратной отрезку, отсекаемому на оси ординат зависимостей Hc/𝜏 ′ или К"с/R90 на фактор P(90)-1. При оценке молекулярных характеристик по методу Зимма поправку P(θ) не рассчитывают. Для исключения влияния внутримолекулярной интерференции на интенсивность светорассеяния большими частицами проводят двойную экстраполяцию: на нулевую концентрацию раствора и на нулевое значение угла рассеяния. Определение молекулярных характеристик таким способом основано на использовании особенностей функции P(θ). Как мы уже отмечали, в направлении падающего луча рассеянные волны света от различных участков частиц распространяются в одной фазе. Поэтому можем считать, что при θ= 0º рассеяние не ослабевает. Согласно методу Зимма, измерив Rθ для нескольких растворов с различной концентрацией полимера и разных значений угла θ и построив зависимость P 1(θ) от sin2θ/2, по наклону прямой можно определить размеры полимерных клубков в растворе независимо от их структуры. Экстраполяция величин К"с/Rθ к c = 0 для всех измерений при различных углах рассеяния и к θ = 00 для всех измерений при разных концентрациях растворов позволяет 17 ̅ w полимера. При вычислении молекулярных масс таким спонайти значение 𝑀 собом можно не учитывать форму макромолекул в растворе. Поэтому метод двойной экстраполяции является более точным и позволяет определять истинные значения молекулярных масс и геометрических параметров макромолекул. 18 СЕМИНАР 1 1. Седиментация в растворах полимеров Основными методами седиментационного анализа растворов полимеров являются: скоростная седиментация, изучение седиментационно- диффузионного равновесия и метод приближения к седиментационному равновесию. 2.1. Скоростная седиментация При этом способе исследование седиментации осуществляют при очень высоких скоростях вращения ротора (ν = 40000-75000 об/мин), когда в ультрацентрифуге создается настолько сильное центробежное поле, что макромолекулы из раствора полностью осаждаются всего за несколько часов. В таких полях диффузионный поток, связанный с возникновением градиента концентрации dс/dx, практически не влияет на перенос полимерных молекул и можем считать, что они перемещаются под действием центробежных сил, причем движутся поступательно в направлении, перпендикулярном оси вращения ротора (по оси x). В результате переноса в таких условиях первоначально имевшееся равномерное распределение полимерных молекул в растворе нарушается, и в кювете возникает движущаяся граница между раствором с переменной концентрацией макромолекул и чистым растворителем. Скорость передвижения этой границы dx/dτ ко дну кюветы соответствует скорости седиментации макромолекул в данном центробежном поле. Уравнение для скорости седиментации макромолекул в центробежном поле имеет такой вид: d𝑥 d𝜏 = 𝑉(𝜌2 −𝜌1 )𝑤 2 𝑥 𝑓 = 1 )𝑤 2 𝑥 𝑉𝜌2 (1−𝜌 𝜌 2 𝑓 , (135) где V – объем макромолекулярного клубка; ρ1 и ρ2 – плотности растворителя и полимера, соответственно; f – коэффициент поступательного трения; w – угловая скорость вращения ротора ультрацентрифуги (w = 2πν/60); х – расстояние от оси вращения. 1 Учитывая, что Vρ2NA = mNA = M2 и 1/ρ2 = 𝜐̅ 2(уд), где m – масса полимерного клубка, а 𝜐̅ 2(уд) – парциальный удельный объем полимера, получаем: d𝑥 d𝜏 = ̅2 уд 𝜌1 ) 𝑀2 (1−𝜐 𝑁𝐴 𝑓 или 𝑆= 𝑑𝑥 ⁄𝑑𝜏 𝑤 2𝑥 = ̅2 уд 𝜌1 ) 𝑀2 (1−𝜐 (136) 𝑁𝐴 𝑓 Величина S, называемая коэффициентом седиментации, представляет собой скорость оседания, отнесенную к единице силового поля (a = w2x). Поскольку 1 d𝑥 𝑤 2𝑥 d𝜏 = 1 d𝑙𝑛𝑥 (137) 𝑤 2 d𝜏 то величину S можно найти, построив график зависимости lnx от τ. Коэффициент седиментации S определяется как отношение тангенса угла наклона прямой lnx – τ к квадрату угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги. Коэффициент S вследствие гидродинамических взаимодействий, проявляющихся при движении макромолекул в силовом поле, зависит от концентрации раствора и поэтому не может служить однозначной характеристикой их размеров и формы. В общем случае концентрационная зависимость коэффициента седиментации описывается следующим эмпирическим уравнением: 𝑆= 𝑆0 1+𝑘1 𝑐+𝑘2 𝑐 2 +⋯ (138) где S0 – значение S при бесконечном разбавлении раствора (константа седиментации); k1 и k2 – коэффициенты. При малых концентрациях (с →0) соотношение (138) принимает вид: 𝑆= 𝑆0 1+𝑘1 𝑐 (139) В этом случае k1= kS. Анализ уравнений (138) и (139) показывает, что коэффициент седиментации S с ростом концентрации раствора уменьшается. Обычно при определении молекулярных характеристик полимеров методом скоростной седиментации концентрационные эффекты исключают, 2 для чего находят значения S, экстраполированные к нулевой концентрации. При бесконечном разбавлении растворов коэффициенты поступательного трения полимерных клубков в процессах седиментации и диффузии одинаковы (fS = fD). Поэтому принимая, что при с →0 коэффициент внутреннего трения f0 = kT/D0 , в соответствии с уравнением (136) получаем: 𝑀2 = 𝑀𝑆𝐷 = 𝑆0 𝑅𝑇 (140) ̅2 уд 𝜌1 ) 𝐷0 (1−𝜐 Выше записанное уравнение называют первой формулой Сведберга для определения молекулярной массы полимеров. Она не ограничена никакими модельными представлениями и справедлива для полимерных молекул любой формы. Таким образом, сочетание методов седиментации и диффузии, также как и метод светорассеяния, является абсолютным методом определения молекулярной массы полимеров. 2.2. Седиментационно-диффузное равновесие и приближение к нему В относительно слабых центробежных полях, при которых a = 103g – 104g седиментация макромолекул из растворов как таковая может не происходить, так как потоки седиментационного и диффузионного переноса становятся близкими. В этих условиях в ультрацентрифуге достигается седиментационно-диффузионное равновесие, при котором концентрационная граница в кювете не образуется, а возникает равновесное распределение полимерных молекул в радиальном направлении. При седиментационно-диффузионном равновесии возникающий под действием внешнего силового поля градиент концентрации dc/dx компенсируется встречной диффузией макромолекул. При установлении равновесия в системе отношение седиментационного потока Iсед = cdx/dτ к диффузионному Iдиф= − Ddc/dx равно единице (Iсед/Iдиф = 1). Следовательно, согласно уравнению (136), в этом случае можем записать: − d𝑐 𝑐 = 𝑀2 𝑅𝑇 (1 − 𝜐̅2 уд 𝜌1 )𝑤 2 𝑥𝑑𝑥 (141) 3 После интегрирования уравнения (141) в пределах концентрации от c1 до c2 и расстояний, соответственно, от x1 до x2 (x1 < x2) имеем: 𝑙𝑛 𝑐1 𝑐2 = 𝑀2 2𝑅𝑇 𝑤 2 (1 − 𝜐̅2 уд 𝜌1 )(𝑥22 − 𝑥12 ) (142) или 𝑀2 = ln(𝑐1 ⁄𝑐2 ) ̅2 уд 𝜌1 )𝑤 2 (1−𝜐 где λS = , 𝜆𝑆 (𝑥22 −𝑥12 ) 2𝑅𝑇 – постоянная для данной системы. Полученные уравнения для седиментационно-диффузионного равновесия в ультрацентрифуге называют второй формулой Сведберга. Поскольку в них также входит молекулярная масса полимера, они, как и формула (140), могут быть использованы для вычислений значений М2. Согласно уравнению (142) для определения величины М2 этим методом требуется только измерить концентрацию полимера в кювете на двух расстояниях от оси вращения ротора после установления в ней равновесия. Необходимо отметить, что вторая формула Сведберга справедлива для монодисперсных образцов и верна лишь для идеальных растворов (θрастворов полимеров, в которых макромолекулы находятся на грани выделения из системы), так как при выводе ее не рассматривается влияние межмолекулярных взаимодействий на перемещение полимерных частиц. Поэтому для большинства реальных растворов уравнение (142) дает кажущееся значение молекулярной массы полимера Мкаж. Значения с истинной молекулярной массой полимера М2 связаны следующим соотношением: 1 𝑀каж = 1 𝑀2 + 2𝐴2 𝑐 (143) Таким образом, истинные значения М2 по данным исследования седиментационно-диффузионного равновесия можно найти, экстраполируя Мкаж на с→0. Более надежная экстраполяция получается, если рассматривается зависимость 1/Мкаж от среднеарифметической концентрации раствора у мениска и дна кюветы, т.е. на расстояниях ха и хb, соответственно. 4 В случае полидисперсных образцов по второй формуле Сведберга находят среднемассовые значения Мкаж. Если концентрация полимера в ̅ w(каж) рассчитывают по кювете определяется на расстояниях ха и хb, величину М уравнению: ̅𝑤(каж) = 𝑀 𝑐𝑏 −𝑐𝑎 𝜆𝑆 𝑐(0) (𝑥𝑏2 −𝑥𝑎2 ) (144) Связь истинных значений среднемассовым значением молекулярной массы полимера Мw и Мw(каж) выражается соотношением, аналогичным уравнению (143). Только для полидисперсных систем значение кажущейся молекулярной массы зависит не только от величины второго вириального коэффициента A2, но и скорости вращения ротора w: 1 ̅ 𝑀𝑤(каж) = 1 ̅ 𝑀𝑤 + 2𝐴2 𝑓(𝜆𝑆 )𝑐, (145) где f(λS) – квадратичная функция параметра λS и пропорциональная w4. Поэтому, если метод седиментационно-диффузионного равновесия используется одновременно для оценки взаимодействия между полимером и растворителем, измерения проводят в условиях, при которых λS→0. 3. Вязкость растворов полимеров Растворы полимеров в общем случае являются неньютоновскими жидкостями, и их вязкость не подчиняется закону Эйнштейна. Обычно концентрационная зависимость ηуд для них имеет вид кривой, обращенной выпуклой частью к оси концентрации (рис. 47а). Для ньютоновских жидкостей такая зависимость выражается прямой линией, выходящей из начала координат (рис. 47б). Экспериментально наблюдаемая аномалия вязкости для растворов полимеров при небольшой их концентрации, в первую очередь, связана с цепочечным строением макромолекул и их гибкостью. При достаточно больших концентрациях полимера неньютоновское течение растворов может быть вызвано образованием пространственных структур. 5 Находящиеся в растворе, свернутые в клубки, макромолекулы всегда удерживают внутри себя какое-то количество низкомолекулярной жидкости. Наличие связанного растворителя приводит к увеличению размеров полимерных клубков-частичек и существенно влияет на величину вязкости системы. Даже если полимерные клубки являются непроницаемыми для растворителя, разбухание их вызывает более резкое возрастание вязкости с ростом концентрации раствора. Влияние разбухания полимерных клубков на величину ηуд можно учесть, если при расчете значения φ2 ввести поправку на объем связанного полимерными молекулами растворителя. Поскольку степень разбухания макромолекул зависит от «качества» растворителя, величина поправки, вводимой в уравнение Эйнштейна, должна быть тем больше, чем более «хорошим» по отношению к данному полимеру является растворитель. Рис. 47. Концентрационная зависимость удельной вязкости растворов полимеров На характер течения растворов полимеров также, как и дисперсий, содержащих асимметричные частицы, большое влияние могут оказывать процессы ориентации в потоке. Однако в этом случае в процессах ориентации могут участвовать не только стержневидные молекулы, но и свернутые в 6 клубки полимерные цепи. Последние под действием приложенного давления могут разворачиваться, ориентируясь по направлению движения среды. В результате изменения формы и ориентации макромолекул гидродинамическое сопротивление потоку уменьшается, соответственно понижается и вязкость раствора (рис. 48). Уменьшение вязкости происходит до тех пор, пока имеется возможность дальнейшей ориентации полимерных цепей. Когда все макромолекулы оказываются полностью ориентированными по направлению потока, раствор ведет себя как ньютоновская жидкость, вязкость которой постоянна. Этому на кривой η = f(P) отвечает участок наименьшей ньютоновской вязкости ηнм. В области малых напряжений сдвига внешние силы не могут вызвать изменение конформаций макромолекул, и течение полимерных растворов также подчиняется закону Ньютона. Этот участок на реологических кривых соответствует наибольшей ньютоновской вязкости ηнб раствора. Подобный режим течения характерен для растворов гибкоцепных полимеров и может наблюдаться даже в случае их предельного разбавления. При относительно больших концентрациях растворов распрямление и ориентация полимерных молекул, как правило, затрудняется. Поэтому при повышении концентрации полимеров вязкость растворов увеличивается более резко, чем предсказывает уравнение Эйнштейна. Рис. 48. Зависимость вязкости разбавленного раствора полимера от напряжения сдвига P 7 Концентрационная аномалия вязкости в случае полимерных растворов может быть обусловлена и проявлением межмолекулярных взаимодействий в системе: взаимодействием полимера с растворителем, а также взаимодействием макромолекул друг с другом. Эти взаимодействия можно учесть, вводя в выражение для удельной вязкости раствора члены, пропорциональные квадрату, кубу и т.д. концентрации растворенного вещества. После замены концентрации раствора с степенным рядом уравнение для ηуд принимает вид: 𝜂уд = 𝐴𝑐 + 𝐵𝑐 2 + 𝐶𝑐 3 + ⋯ или 𝜂уд 𝑐 = 𝐴 + 𝐵𝑐 + 𝐶𝑐 2 + ⋯, (146) где ηуд/с – приведенная вязкость раствора; A, B, C – коэффициенты разложения в ряд по с. Хаггинс предложил следующее уравнение для приведенной вязкости полимерных растворов, в котором значения коэффициентов В и С, отражающих межмолекулярные взаимодействия в системе, выражаются через характеристическую вязкость [η] и константы, соответственно, К' и К": 𝜂уд 𝑐 = [𝜂](1 + 𝐾 ′ [𝜂]𝑐 + 𝐾 ′′ [𝜂]2 𝑐 2 + ⋯ ) Характеристическая вязкость [η] (147) определяет гидродинамическое сопротивление макромолекул потоку жидкости в предельно разбавленных растворах, когда полимерные молекулы находятся набольших расстояниях друг от друга и между собой практически не взаимодействуют. Значения характеристической вязкости находят путем экстраполяции величины ηуд/с и нулевой концентрации раствора: 𝜂уд [𝜂] = lim ( 𝑐→0 𝑐 Постоянная ) К' (148) характеризует взаимодействие макромолекул с растворителем. Ее называют вискозиметрической константой Хаггинса. Вискозиметрическая константа К" определяет взаимодействие между полимерными молекулами при парных столкновениях. 8 Выражение (147) является общим уравнением, связывающим вязкость полимерного раствора с его концентрацией. При небольших значениях с, когда взаимодействие между полимерными клубками ее сказывается, оно переходит в соотношение: 𝜂уд 𝑐 = [𝜂] + 𝐾 ′ [𝜂]2 𝑐 (149) Соотношение (149) является уравнением прямой, наклон которой определяется величиной вискозиметрической константы Хаггинса К' (рис. 49). Рис. 49. Зависимость ηуд/с от концентрации полимера в растворе Значения константы К' позволяют оценить степень сродства между полимером и растворителем. Чем больше компоненты раствора отличаются по природе, тем величина коэффициента К' выше. Увеличение значения константы Хаггинса при ухудшении «качества» растворителя обусловливается возрастанием числа случайных контактов макромолекул. В хороших растворителях значения вискозиметрической константы Хаггинса составляют 0,2-0,3, в θ-растворах К' ≈ 0,5. Уравнение Хаггинса применимо для растворов макромолекул, принимающих форму плотных непротекаемых сферических частиц, и достаточно хорошо соблюдается только в случае растворов с относительно небольшой концентрацией. При дальнейшем увеличении содержания 9 полимера в растворе взаимодействия между макромолекулами могут вызывать их ассоциацию. При определенных для данного раствора концентрациях ассоциация завершается образованием пространственной структуры. В результате приведенная вязкость полимерного раствора резко возрастает. В этом случае уравнение Хаггинса не соблюдается, и раствор характеризуется так называемой структурной вязкостью ηстр. Для растворов полимеров, являющихся членами одного полимергомологического ряда, наклон прямых ηуд/с = f(c) и величина характеристической вязкости [η] зависят от молекулярной массы полимера М2 (рис. 50). Чем больше молекулярная масса полимера М2, тем выше значение [η] и больше тангенс угла наклона прямых. Связь характеристической вязкости [η] и молекулярной массы М2 для большинства полимерных систем наиболее точно выражается эмпирической формулой Марка - Хаувинка: [𝜂] = 𝐾𝜂 𝑀2𝑎 , (150) где Kη– константа для каждого полимергомологического ряда и данного растворителя, зависящая от температуры; a- константа, величина которой характеризует форму макромолекул в растворе и связана с гибкостью цепи. Значения константы а обычно находятся в пределах от 0,7 до 0,8. В случае θ-растворов, когда макромолекулы свернуты в наиболее плотные клубки и непротекаемы для растворителя, a примерно равно 0,5. С увеличением термодинамического сродства между полимером и растворителем полимерные молекулы разворачиваются, принимая форму более рыхлых клубков, и значения параметра а растут. Если макромолекулы в растворе полностью разворачиваются и ведут себя как жесткие палочки, а= 1. В случае растворов полиэлектролитов в полярных жидкостях величина константы а в пределе может приблизиться к 1,7. Значения параметров K и а для многих систем полимер-растворитель приведены в справочниках и монографиях. 10 Рис. 50. Зависимость приведенной вязкости разбавленных растворов от концентрации полимеров различной молекулярной массы (М2' > М2' '> М2''') В принципе уравнение (150) не совсем правильно называть эмпирическим, так как его можно получить, исходя из теоретических соотношений Флори - Фокса. Рассматривая гидродинамическое поведение макромолекул в θ-растворах и моделируя непротекаемыми клубками, Флори и Фокс нашли, что: 3 [𝜂]𝜃 = Φ𝜃 2 ⁄2 ̅𝜃 (ℎ ) 𝑀2 , (151) 3⁄ 2 где – постоянная Флори; (ℎ̅𝜃2 ) – среднеквадратичное расстояние между концами цепи в  - условиях. Поскольку в θ-растворах значения (ℎ̅𝜃2 ) 1⁄ 2 для гауссовых клубков пропорциональны корню квадратному из молекулярной массы М2, то согласно уравнению (151) имеем: 1⁄ 2 [𝜂]𝜃 = 𝐾𝜃 𝑀2 (152) т.е. получаем уравнение Марка-Хаувинка для характеристической вязкости полимерных растворов применительно к θ-условиям, при которых постоянная а = 0,5. 11 В неидеальных увеличиваются. (ℎ̅2 ) 1⁄ 2 1⁄ 2 ⁄(ℎ̅𝜃2 ) растворителях Учитывая размеры степень полимерных клубков разбухания 𝛼(ℎ) = их можем принять, что характеристическая вязкость [η] в таких растворах описывается соотношением: 3 [𝜂] = Φ𝛼 2 ⁄2 ̅𝜃 (ℎ ) 𝑀2 3 𝛼(ℎ) , (153) где (α) – коэффициент Флори, изменяющийся при набухании макромолекул. При улучшении «качества» растворителя величина параметра (α) монотонно уменьшается. Уравнения (151) и (153) могут быть использованы для определения размеров полимерных молекул в растворе: (ℎ̅2 ) гидродинамическое поведение молекул 1⁄ 2 1 или (𝑅̅2 ) ⁄2. Так, если отвечает модели абсолютно непротекаемого клубка, подход Флори-Фокса дает следующее выражение, связывающее характеристическую вязкость раствора [η] и размеры клубков rs: [𝜂] = 2,5𝑁𝐴 𝑉 𝑀2 = 10𝜋 3 𝑁𝐴 𝑟𝑠3 𝑀2 , (154) где V – объем гидродинамически эквивалентной сферы, равный 4πrs3/3. Принимая, что для гауссовых клубков: ̅2 )1⁄2 1 1,054(ℎ 𝑟𝑠 = √ (𝑅̅2 ) ⁄2 = 5 3 (155) 2 из (154) находим: [𝜂] = 9,2 ∙ ̅2 )3⁄2 23 (ℎ 10 𝑀2 (156) Аналогичным образом можно получить уравнения, отражающие зависимость характеристической вязкости от размеров полимерных молекул, поведению которых соответствуют другие гидродинамические модели. Вискозиметрия является одним из основных методов исследования растворов полимеров. Несмотря на необходимость предварительной калибровки этот способ, благодаря несложности и точности измерений, очень 12 удобен. Наиболее часто он применяется для определения молекулярной массы и структуры полимеров. Молекулярную массу М2 обычно рассчитывают с помощью уравнения Марка-Хаувинка. Значения параметров Кη и а, входящих в это уравнение, получают, используя абсолютные методы измерения молекулярной массы. Для этого полимер фракционируют на 10-15 фракций и для каждой из них определяют значение М2, например, методом светорассеяния. Для каждой фракции находят концентрационную зависимость ηуд/с – с и путем экстраполяции к с→0 определяют значения характеристической вязкости [η]. Поскольку вязкость полимерных растворов зависит от условий измерения, полученные значения [η] необходимо экстраполировать к «нулевой» скорости сдвига, т.е. к условиям, при которых макромолекулы в растворе находятся в невозмущенном состоянии. Для вычисления величин констант Кη и а пользуются выражением, полученным путем логарифмирования уравнения (150): 𝑙𝑔[𝜂] = 𝑙𝑔𝐾𝜂 + 𝑎𝑙𝑔𝑀2 (157) Значения параметра Кη находят по отрезку, отсекаемому прямой на графике зависимости lg[η]–lgМ2. Константу а определяют как тангенс угла наклона прямой. В случае полидисперсных образцов значения средневязкостной ̅ η не совпадают со значениями среднечисломолекулярной массы полимеров 𝑀 ̅ n и среднемассовых молекулярных масс 𝑀 ̅ w. Если вых молекулярных масс 𝑀 показатель а в уравнении (150) меньше единицы, имеет место следующее соотношение среднестатистических значений молекулярных масс: ̅ η<𝑀 ̅ w. При а > 1 средневязкостная молекулярная масса 𝑀 ̅ η больше 𝑀n<𝑀 ̅ w. среднемассовой молекулярной массы 𝑀 13 4. Свойства разбавленных растворов полиэлектролитов Специфическими свойствами обладают растворы полиэлектролитов (ПЭ). В водных средах молекулы ПЭ способны диссоциировать с образованием многозарядных полиионов, вокруг которых в эквивалентном количестве распределяются противоположно заряженные ионы малых размеров – противоионы. Поскольку полиионы состоят из множества соединенных химическими связями заряженных групп, их размеры значительно превышают размеры противоионов. В зависимости от природы ионогенных групп полиэлектролиты проявляют свойства либо кислот, либо оснований, либо амфотерных электролитов. Как и низкомолекулярные электролиты, полиэлектролиты могут быть сильными (полностью ионизированными при любых pH раствора) или слабыми, когда степень диссоциации и заряд макромолекул зависят от pH раствора. Полиамфолиты отличаются тем, что при изменении pH раствора заряд их полиионов может менять свой знак. При определенном для каждого амфотерного ПЭ значении pH суммарный заряд полиионов становится равным нулю (заряд диссоциированных кислотных групп компенсируется зарядом диссоциированных основных групп). Это значение pH раствора отвечает изоэлектрической точке (ИЭТ). В ИЭТ макромолекулы полиамфолитов сворачиваются в наиболее плотные клубки, что приводит к существенному изменению свойств раствора. Характерной особенностью ПЭ является способность их макромолекул к конформационным изменениям за счет электростатического отталкивания одноименно заряженных групп полиионов. Это существенным образом отличает полиэлектролиты от неионогенных полимеров. Электростатическое взаимодействие заряженных групп полииона зависит от степени диссоциации полимерных электролитов и определяется природой ионогенных групп, pH и ионным составом растворов. При увеличении степени диссоциации возрастает электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп макромолекул ПЭ и их клубки, 14 разворачиваясь, стремятся принять конформацию стержня. В результате этого увеличивается эффективный размер макромолекул, и существенно изменяются физико-химические свойства растворов, например, возрастает их вязкость, уменьшается интенсивность светорассеяния. При уменьшении степени диссоциации макромолекулы, наоборот, сворачиваются, принимая конформации, отвечающие максимальному значению энтропии. Если рН раствора поддерживают постоянным, то в результате электростатического взаимодействия ионизированной части полярных групп и теплового движения, устанавливаются определенные конформации молекул ПЭ. Состояние равновесия их зависит от величины заряда полииона, температуры, концентрации и ионной силы раствора. В случае амфотерных ПЭ при изменении pH растворов может изменяться не только величина, но и знак заряда полиионов. Поэтому для них зависимости свойств растворов от pH имеют более сложный вид: с минимумом или максимумом в изоэлектрической точке (ИЭТ) и с еще двумя экстремумами в кислой и щелочной областях pH. Такой вид, например, имеют зависимости относительной вязкости отн и мутности  0,5 – 1,0% растворов желатины от pH среды. Конформационные изменения в растворах ПЭ происходят также при их разбавлении. При уменьшении концентрации растворов ПЭ проявляется так называемый полиэлектролитный эффект – увеличение размеров полимерных клубков вследствие усиления электростатического отталкивания заряженных участков полиионов. Он обусловливается уменьшением концентрации противоионов при разбавлении растворов и, соответственно, ослаблением экранирования ими фиксированных зарядов полиионов. Уменьшение ионной силы растворов ПЭ при их разбавлении сопровождается резким ростом приведенной вязкости  уд с (рис. 51). В результате, экстраполяция значений  уд с к нулевой концентрации для них становится невозможной и, соответственно, по полученным данным нельзя рассчитать значение 15 молекулярной массы полимера. Полиэлектролитный эффект наиболее сильно выражен для гибкоцепных полиэлектролитов. Для растворов жесткоцепных ПЭ зависимости  уд с от с имеют такой же вид, только в этом случае повышается роль другого эффекта – электровязкостного, связанного с нарушением симметричного распределения противоионов и отставания их при движении полиионов. Электровязкостный эффект вообще характерен для дисперсных систем, на поверхности частиц которых имеется двойной электрический слой. Рис. 51. Зависимость приведенной вязкости от концентрации растворов поли-4-винил-N-бутилпиридиний бромида: 1 – без добавления низкомолекулярного электролита; 2, 3 – с добавлением KBr при концентрации 0,001 и 0,05 М, соответственно. Наблюдаемые эффекты можно уменьшить путем введения в растворы ПЭ низкомолекулярных электролитов. При определенных концентрациях низкомолекулярного электролита возможно столь сильное сжатие атмосферы из противоионов и экранирование ими зарядов полиионов, что последние, сворачиваясь в клубки, практически не изменяют свои конформации и размеры при разбавлении растворов. В этом случае зависимости приведенной вязкости от концентрации растворов ПЭ становятся линейными (см. рис.51) и по ним уже можно определить молекулярную массу полимера. 16 СЕМИНАР 2 Композиционные материалы представляют собой дисперсные системы, состоящие в большинстве случаев из двух или более твердых фаз. Одна из них является дисперсионной средой (ее называют матрицей), а другие фазы находятся в виде частиц, волокон, пленок, распределенных в дисперсионной среде. В настоящее время композиционные материалы с полимерной матрицей наиболее широко используются в самых различных областях техники и в быту. Это обусловливается относительной легкостью получения изделий из них и такими свойствами полимерной матрицы как химическая стойкость, невысокая плотность, низкая диэлектрическая проницаемость и др. В полимерных композиционных материалах при высоком содержании наполнителя возможно создание особого состояния, при котором практически вся матрица находится в поверхностных слоях (на элементах дисперсной фазы). В этом случае получаемый материал обладает максимально выраженной неаддитивностью свойств и их специфичностью, поскольку объемные свойства такой композиции, прежде всего, определяются свойствами поверхностных слоев. В полимеры наполнители вводятся, чаще всего, для: а) их упрочнения и улучшения эксплуатационных характеристик; б) придания им каких-то специфических свойств (электропроводности, антифрикционных и оптических свойств и т.п.); в) снижения стоимости. Наполнители могут быть не только твердыми, но и жидкими или газообразными. Наполнителями полимеров наиболее часто являются минеральные вещества, но могут использоваться и органические вещества. Чаще всего наполнители вводятся в полимеры для увеличения их механических, прочностных характеристик – в результате получают так называемые конструкционные полимерные материалы. От вида наполнителей в значительно степени зависят и технологические свойства пластмасс, а также возможные способы переработки их в изделия. В зависимости от характера 1 взаимодействия с полимерной матрицей наполнители разделяют на инертные и активные. Активные волокнистые наполнители называют армирующими. Наиболее распространенными по виду (по размерам и форме частиц дисперсной фазы) твердыми наполнителями полимеров являются следующие: 1. дисперсные (частицы размером не более 100 мкм); 2. волокнистые (стекловолокна, углеродные и другие жаростойкие волокна); 3. зернистые (стеклосферы, стеклянные чешуйки); 4. листовые (пленки, ткани и др.). Наполнители должны иметь хорошую совместимость с полимерной матрицей, образовывать однородные композиции, характеризоваться хорошей смачиваемостью и адгезией с полимерной фазой (расплавом или раствором). Адгезия между наполнителем и матрицей – основное условие для получения композиционных материалов. Адгезия способствует уплотнению матрицы вследствие образования более плотных поверхностных слоев на межфазных границах. Она обеспечивает передачу нагрузок от одной фазы к другой, в результате чего нагрузка распределяется между обеими фазами. Прочностные свойства композиционных материалов резко возрастают за счет образования пространственной сетки из частиц дисперсной фазы. Обычно чем анизометричнее форма частиц, тем при меньшей их концентрации эффективны формируются в этом пространственные отношении волокнистые структуры. Особенно наполнители, широко используемые при получении полимерных композиционных материалов. Основную часть механических нагрузок в таких материалах принимает пространственная сетка из наполнителя, матрица передает эти нагрузки от волокна к волокну. Свойства композиционных материалов, безусловно, зависят от свойств каждой фазы, но при использовании наполнителей в твердом виде свойства поверхностных слоев, в первую очередь, определяются коллоидно2 химическими характеристиками дисперсной фазы, энергетической однородностью и неоднородностью поверхности частиц, ее шероховатостью. 1. Основные коллоидно-химические характеристики дисперсных наполнителей и методы их определения Наиболее значимыми коллоидно-химическими характеристиками наполнителей композиционных материалов являются следующие: 1. Дисперсность и распределение частиц по размерам. 2. Форма частиц. 3. Удельная поверхность и пористость частиц наполнителя. 4. Поверхностное натяжение (удельная поверхностная энергия). 5. Гидрофильно-гидрофобная мозаичность поверхности частиц. 6. Плотность упаковки частиц наполнителя и степень их агрегации. 7. Смачиваемость и адгезионное взаимодействие с полимерной матрицей. Рассмотрим эти характеристики наполнителей. Дисперсные наполнители получают либо путем диспергирования, либо методом конденсации. При диспергировании (дроблении) конденсированных тел совершается работа на их объемное деформирование Wдеф и на образование новой поверхности Wп: W = Wдеф+ Wп= kV + ∆s = d2 (k1d + k2) (158) где V – объем тела; ∆s – площадь образовавшейся поверхности; d – линейный размер тела (частиц); k, k1 и k2 – коэффициенты пропорциональности. Из уравнения (158) видно, что на первом этапе диспергирования (при больших значениях d) работа затрачивается, преимущественно, на упругое и пластическое деформирование тел (k1d>>k2). Если же размеры частиц становятся небольшими, то, наоборот, k1d< 0 и растет с увеличением радиуса r зародышевых частиц пропорционально его квадрату. Вторая составляющая ∆GV < 0 и по абсолютной величине пропорциональна r3. Вследствие этого функция ∆G = f(r) проходит через максимум (см. рис. 52). Максимум на кривой ∆G(r) отвечает образованию зародышей конденсации радиусом rкр. В этой точке зародышевые частицы находятся в неустойчивом равновесии с исходной пересыщенной фазой. Неустойчивый характер равновесия системы в таких условиях проявляется в том, что при γ меньшей критической γкр, возникающие зародыши конденсации имеют радиус rγкр, наоборот, 5 происходит самопроизвольный рост зародышей, поскольку энергия Гиббса и в этом случае также уменьшается. Энергия Гиббса образования зародышей конденсации критического размера составляет одну треть от их поверхностной энергии Gs: ΔGкр= 1 4 σsкр = π rкр2σ 3 3 (160) Рис. 52. Зависимость энергии Гиббса образования зародыша от его радиуса. Важнейшими характеристиками многих дисперсных систем (особенно аэрозолей и дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой) являются размер и форма частиц (или, в общем случае, элементов дисперсной фазы), так как большая часть других свойств таких систем определяются именно этими параметрами. Определение этих параметров и является целью дисперсионного анализа. Реальные дисперсные системы являются, как правило, полидисперсными и могут содержать частицы, определяющий размер которых отличается на несколько порядков. Для таких систем определение некоторого среднего размера частиц является недостаточным и для более полного описания конкретной системы необходимо установить распределение частиц по размерам, что также входит в задачу дисперсионного анализа. Для проведения дисперсионного анализа было предложено довольно 6 большое число методов, что обусловлено как разнообразием дисперсных систем и размеров частиц в них, так и ограничениями по интервалам размеров частиц, в пределах которых может быть использован тот или иной метод. Следует отметить, что не все методы дисперсионного анализа позволяют установить распределение частиц по размерам. Некоторые из них дают возможность оценить только средний размер частиц. Возможны различные способы усреднения размеров частиц. Вид их усреднения зависит от используемого метода дисперсионного анализа, вследствие чего найденные различными методами значения средних размеров частиц могут не совпадать. Основные методы дисперсионного анализа приведены в таблице 3, в которой также указаны приблизительные интервалы размеров частиц, в которых применимы эти методы. Таблица 3 Приблизительные интервалы применимости методов дисперсионного анализа Метод дисперсионного анализа Интервал размеров частиц Ситовой анализ  10 мкм Седиментация в поле тяжести 1  100 мкм Седиментация в центробежном поле (центрифугирование) 50  2000 нм Ультрацентрифугирование 1  1000 нм Счетчик Коултера 0,6  400 мкм Оптическая микроскопия  0,2 мкм Электронная микроскопия 1 нм  5 мкм Ультрамикроскопия 5  700 нм Светорассеяние (жидкая дисперсионная среда) Гидродинамическая хроматография 1 нм  10 мкм 10  1000 нм 7 Метод дисперсионного анализа, базирующийся на использовании уравнения называется (161), седиментационным анализом. Седиментационный анализ в гравитационном поле применяется, в основном, для систем с довольно крупными частицами, таких как суспензии и эмульсии. Для частиц сферической формы, выразив их объем v через диаметр d (v= 16 d3) и учитывая, что коэффициент трения В=3d , в соответствии с законом Стокса имеем: d 2 (  − 0 ) g u= 18 и d= 18u (  − 0 ) g (161) В основе седиментационного анализа в гравитационном поле лежит нахождение зависимости массы осевших частиц m от времени седиментации . Графическая зависимость массы седиментировавших частиц от времени осаждения носит название кривой седиментации. Она и представляет собой исходную информацию, необходимую для расчета размеров частиц и их распределения по размерам. Дисперсионный анализ ультрамикрогетерогенных систем указанными методами проводят в более сильных полях – центробежных, в которых ускорение свободного падения g может быть увеличено в тысячи и даже сотни тысяч раз. С помощью современных ультрацентрифуг можно определять размеры самых маленьких частиц, диаметром всего несколько нанометров. При расчете размеров частиц по данным седиментационного анализа в центрифуге можно воспользоваться уравнением (161), заменив в нем g на центробежное ускорение a=2x (– угловая скорость вращения ротора центрифуги, x – расстояние от центра вращения до центра частицы). Принимая, что x0 – начальное расстояние от частицы до оси вращения ротора, а x –положение частицы к моменту времени , из формулы (161) получаем: ln x v(  − 0 ) 2 = x0 B (162) Для частиц сферической формы диаметром d, согласно (162), имеем: 8 x d (  −  0 )  = x0 18 2 ln 2 и  x 18 ln    x0  d= (  −  0 ) 2 (163) Таким образом, для нахождения размеров частиц методом скоростной седиментации в центробежном поле достаточно определить путь, пройденный ими за время , и знать угловую скорость вращения ротора , разность плотностей –0, а также вязкость среды . Более полную информацию о размере и форме частиц позволяют получать оптическая и электронная микроскопия. Возможность наблюдения дисперсных частиц с помощью оптического микроскопа ограничена разрешающей способностью микроскопа. Это связано со способностью различать две ближайшие точки в поле наблюдения микроскопа. Световые волны, исходящие из двух соседних точек, могут интерферировать одна с другой, давая дифракционную картину чередующихся светлых и темных полос. Эффект особенно значителен, если расстояние между точками сравнимо с длиной волны λ используемого света. Если эти две точки соответствуют противоположным краям частицы, то частица будет выглядеть как объект неопределенной формы, окруженный ореолом чередующихся светлых и темных кругов, интенсивность которых быстро спадает от центра частицы к периферии. Методами геометрической оптики можно показать, что разрешение микроскопа dили разрешающая способность определяется как d= 0, 61 n0 sin  (164) где n0 – коэффициент преломления среды, а 2 – угол между крайними лучами светового конуса, попадающего в объектив прибора из фокальной плоскости (угол, противолежащий объективу микроскопа в фокальной плоскости). Разрешающая способность может быть, очевидно, улучшена (то есть d уменьшена) за счет уменьшения длины волны или увеличения n0 и . На практике, однако, используется в основном видимый свет (λ~500 нм), но n0 9 может быть увеличено заполнением пространства между линзами и образцом иммерсионной жидкостью (например, прозрачным маслом с n01,5) вместо воздуха. Широкоугольные линзы также полезны (растет ), но этот угол ограничен другими оптическими проблемами, подобными сферической и хроматической абберации. Фактически нижний предел разрешающей способности составляет примерно 0,2 мкм, то есть возможности оптической микроскопии соответствуют примерно верхней границе размеров элементов дисперсной фазы ультрамикрогетерогенных систем. Наиболее значительным микроскопического наблюдения достижением в частиц создание было области прямого электронного микроскопа (сначала просвечивающего, а несколько позже – сканирующего). Работа просвечивающего электронного микроскопа базируется на волновой природе электрона и на том факте, что электрические и магнитные поля соответствующей геометрии способны функционировать подобно линзам, преломляя, отклоняя и фокусируя электронный луч. Предел разрешающей способности электронного микроскопа определяется длиной волны электрона, но, на практике, редко когда он опускается ниже 1 нм, исключая очень специализированную технику. Возможности многих приборов ограничены совершенством магнитных линз и стабильностью магнитных полей. В просвечивающем электронном микроскопе электронный пучок излучается нагретым вольфрамовым катодом за счет термоэмиссии и ускоряется в аноде по направлению к апертуре. Затем он фокусируется электромагнитной линзой и проходит через образец, который располагается на прозрачной для электронов решетке. Электроны поглощаются или рассеиваются различными частями образца пропорционально локальной электронной плотности, а остаток проходит через образец. Электромагнитная линза объектива «собирает» прошедшие электроны и увеличивает изображение образца в 10-200 раз в объектной плоскости системы линз магнитного проектора, которая дает дополнительное увеличение от 50 до 10 400 раз, когда электроны попадают на флуоресцентный экран. Изображение можно наблюдать прямо на этом экране или сфотографировать его на тонкозернистой пленке, что позволяет увеличить его еще в 5-10 раз. Общее увеличение в электронном микроскопе составляет от 100 до 500000 раз. Так как человеческий глаз может различать точки, разделенные расстоянием примерно 0,2 мм, нижний предел наблюдения находится в интервале от 2 мкм до 0,4 нм, хотя в благоприятных случаях специальные процедуры позволяют различать отдельные атомы. Изображение, получаемое с помощью просвечивающего электронного микроскопа, является двухмерным представлением реальной структуры и в некоторых случаях это все, что и требуется. Однако, во многих случаях, полезно получить представление о топографии поверхности. Это наиболее легко достигается при использовании оттенения, в соответствии с которым поток ионов металла под углом падает в вакууме на образец, образуя напыленный слой, который модифицирует пропускание образца по отношению к электронам. Для затенения используются такие металлы как золото, платина, палладий, никель, хром. Основные проблемы, встречающиеся в электронной микроскопии, касаются подготовки образца таким образом, чтобы можно было его поместить в вакуумную камеру микроскопа (4-10 мм Hg) и чтобы во время бомбардировки электронами он не претерпевал структурных изменений. Проблемы, связанные с электростатическим зарядом, плавлением, испарением и разложением под действием электронного луча, могут быть минимизированы тщательной подготовкой образца и использованием методик, которые впервые были использованы при исследовании биологических образцов. Для исследования высокодисперсных систем наиболее важным из этих методов является метод реплик. Использование подходящего материала для изготовления реплики позволяет конвертировать очень лабильную поверхность в поверхность той же формы, но которая выдержит суровые условия электронной бомбардировки. Этот метод особенно 11 полезен для изучения поверхностных пленок. Он же используется для приготовления финального изображения в методе излома после замораживания. Даже с использованием метода реплик и затенения просвечивающая электронная микроскопия имеет ограниченные возможности определения формы частиц. Сканирующий электронный микроскоп способен давать изображения, которые воспринимаются глазом как реальные трехмерные. В этом приборе электронный луч фокусируется до примерно 5-10 нм и отклоняется регулярным образом от поверхности образца, который находится под углом к лучу. Как результат, излучаются вторичные электроны, имеющие более низкую скорость. Они движутся по направлению к коллекторной решетке и попадают в чувствительный детектор. Сигнал от этого детектора используется для модуляции интенсивности электронного луча катодной электроннолучевой трубки. Этот луч сканирует поверхность трубки синхронно со сканированием образца первичным электронным лучом. Результатом является электроннолучевой реконструированное трубки, подобное изображение телевизионному на экране изображению. Сканирующий электронный микроскоп часто используется для изучения мелких деталей довольно больших структур. Разрешающая способность примерно в десять раз лучше, чем для просвечивающего электронного микроскопа (то есть примерно 5 нм). Однако наибольшее распространение получили методы, базирующиеся на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой, и ее угловой зависимости. Различают методы статического (или упругого) и динамического (или квазиупругого) рассеяния. Основное различие заключается в методе измерения интенсивности рассеянного света. При статическом рассеянии света измеряется усредненная во времени общая интенсивность как функция угла рассеяния. Используя статическое светорассеяние можно определить массу и характерный линейный размер 12 частиц в некоторых системах. Измеряя угловую зависимость интенсивности, можно получить информацию о внутренней структуре и форме частиц. В методе динамического рассеяния света измеряется изменение интенсивности рассеяния во времени. Из таких измерений определяют коэффициенты диффузии частиц, размер частиц и распределение по размерам. Следует отметить, что корректное использование методов рассеяния предполагает отсутствие многократного рассеяния, то есть каждый фотон падающего излучения должен испытать взаимодействие только с одной частицей дисперсной системы. Это достигается соответствующим разбавлением системы и уменьшением объема исследуемого образца. Первая теория статического (упругого) рассеяния была предложена лордом Рэлеем в 1871 г. В рамках этой теории рассматривается рассеяние света сферическими диэлектрическими частицами с диаметром меньшим длины волны преломления, близким  падающего единице. света ( d  В ~  / 20 ), отсутствие d , много и с коэффициентом поглощения и при использовании неполяризованного света уравнение Рэлея имеет следующий вид: I = 9 2  v2 F 4 2 (1 + cos 2  ) I 0 2  R (165) где I 0 – интенсивность падающего света; I – интенсивность света, рассеянного под углом  по отношению к падающему лучу; F – функция показателей преломления;  – число частиц в единице объема; v – объем частицы;  – длина волны падающего света; на котором измеряется интенсивность R – расстояние от рассеивателей, I . Функция F определяется соотношением  n2 − n02  F =  21 2   n1 + 2n0  2 (166) где n1 и n0 – показатели преломления частиц и дисперсионной среды, соответственно. 13 Общая интенсивность света, рассеянного единичным объемом во всех направлениях, может быть найдена интегрированием уравнения (155) по сфере, что приводит к следующей форме уравнения Рэлея I р = 24 3 F  v2  v2 cv 3 или  = 24  F = 24 3 F 4 I =  I 4 4    (167) где  = I p / I 0 - мутность системы, имеющая размерность [м-1]; c = v – объемная концентрация дисперсной фазы. Из уравнений (165) и (167) следует, что, независимо от условий измерения, интенсивность рассеянного света всегда пропорциональна объемной концентрации частиц c и объему частицы v : I = k v 2 I 0 = kcvI 0 где k (168) – константа для данных условий измерения. Это открывает возможность определения либо концентрации при известном размере частиц, либо объема (размера) частиц, если известна их концентрация. Определение размеров частиц по уравнению Рэлея может быть реализовано в двух вариантах. В соответствии с первым из них, называемым нефелометрией, измеряют интенсивность рассеянного света I (а, точнее, отношение I / I 0 ) как функцию угла рассеяния  , что дает возможность определения размеров частиц по уравнению (165). Второй вариант, турбидиметрия, базируется на измерении оптической плотности исследуемой системы. В отсутствие многократного рассеяния, свет, рассеянный непоглощающим («белым») золем, можно рассматривать как фиктивно поглощенный и тогда можно воспользоваться уравнением Бугера – Ламберта – Бера D = lg где D I0 1 = l I п 2,3 (169) – оптическая плотность; Iп – интенсивность прошедшего света; l – толщина слоя системы. 14 По результатам измерений оптической плотности может быть рассчитана мутность системы по уравнению (169), а затем и размер частиц по уравнению (167). В случае полидисперсной системы метод статического светорассеяния позволяет определить средний размер частиц, который близок к среднемассовому. С ростом размеров частиц закономерности светорассеяния меняются и уравнение Рэлея становится неприменимым. Для частиц с размерами 1   d   используется теория Рэлея – Ганса – Дебая, которая позволяет не 20 только определить размеры частиц, но и провести оценку их формы, если измерить угловую зависимость интенсивности рассеянного света. Частицы дисперсных наполнителей могут иметь различную форму: сферическую или близкую к ней, пластинчатую или чешуйчатую, игольчатую (коротковолокнистую). Форма частиц зависит от их структуры (кристалличности) и метода получения. При правильной форме частиц их поверхность энергетически практически однородна и взаимодействие между ними не зависит от их расположения при сближении на малые расстояния. Их дисперсность (D) определяется как величина, обратная их диаметру. Для дисперсных систем со сферическими частицами коэффициент их формы (α) в уравнении Эйнштейна для удельной вязкости (ηуд.) системы имеет наименьшее значение и равен 2,5: ηуд=αφ, (170) где φ – объемная доля дисперсной фазы. При неправильной форме частиц коэффициент α >2,5. Кубическая, ромбоэдрическая и пластинчатая формы частиц характерны для веществ с кристаллической структурой. Кубическую форму имеют частицы кальцита и полевого шпата. Пластинчатую форму имеют частицы талька, каолина, слюды, гидроксида алюминия, чешуйчатого графита. Поверхностное натяжение граней частиц пластинчатой формы различное и определяется их удаленностью от центра кристалла (в соответствии с законом 15 Вульфа). В качестве размеров частиц кубической и пластинчатой формы используют диаметр эквивалентной сферы dэ.с. — диаметр частиц сферической формы, которые обладают такими же (какими-то определенными) свойствами, что и частицы данной формы. Частицы пластинчатой формы обычно являются активными структурообразователями. Для тонких частиц пластинчатой формы коэффициент α в уравнении Эйнштейна может достигать значений, в два раза превышающих значение α для сферических частиц. Частицы игольчатой формы, вследствие своей анизометричности, являются еще более активными структурообразователями. Такую форму имеют: асбест, α- и γ- оксид железа, силикат кальция, рубленые стекло- и борные волокна. При определении их размеров обычно находят значения диаметра (d) и длины (l). При отношении l/d = 10 коэффициент формы α = 5,9. Удельную поверхность (sуд) наполнителей, чаще всего, определяют методом БЭТ (по адсорбции азота и инертных газов) или по данным адсорбции красителей из растворов. По результатам изучения адсорбции этими методами находят величину емкости монослоя A∞и далее рассчитывают sуд: sуд = ANAs0 (171) где NA – число Авогадро; s0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в насыщенном мономолекулярном слое. Для систем с частицами диаметром d > 1 мкм удельную поверхность целесообразно рассчитывать по данным дисперсионного состава, например, полученных методом седиментационного анализа. В этом случае величину удельной поверхности находят по формуле: 𝑠уд = 𝛽 , 𝜌(Σ𝑤𝑖 ⁄𝑑(э.с.)𝑖 ) (172) где β – коэффициент формы частиц; wi и d(э.с.)i – массовая доля и диаметр частиц i-ой фракции; ρ – плотность частиц. Для определения пористости наполнителей и распределения пор по размерам также, в основном, используют адсорбционные методы. Мы их 16 подробно рассматривали в общем курсе коллоидной химии. Важнейшими характеристиками поверхности частиц наполнителей являются поверхностное натяжение и гидрофильно-гидрофобная мозаичность поверхности. Поверхностное натяжение наполнителей с низкоэнергетической поверхностью, в основном, находят по данным исследования их смачиваемости жидкостями с различным поверхностным натяжением и определения критического натяжения смачивания (метод Цисмана). Поверхностное натяжение у пластичных тел можно определить методом нулевой ползучести. Для определения Ϭ таких тел нарезают несколько тонких полосок из пленок (фольги) определенной ширины d и длины l0. Подвешивают к ним грузики различного веса (F) и образцы термостатируют в течение длительного времени при температуре T, несколько меньшей, чем Tпл. Затем измеряют изменение длины ∆l исследуемых полосок относительно исходной длины l0.При этом при малых величинах F длина образцов уменьшается (∆l < 0) в результате действия сил поверхностного натяжения, а при больших F происходит, наоборот, удлинение образцов (∆l > 0). Построив график зависимости ∆l = f(F), определяют значение F0, при котором ∆l = 0. Обычно эта зависимость является линейной, а так как силы поверхностного натяжения действуют по периметру образца, то: F0= kϬт-г2d (173) где k — поправочный коэффициент. В условиях равновесия коэффициент k= 1/2, поэтомуF0 = Ϭт-гd. Гидрофильно-гидрофобную мозаичность поверхности частиц наполнителя характеризуют величиной параметра M, за который принимают отношение суммарной площади гидрофильных участков их поверхности к суммарной площади гидрофобных участков. При M >> 1 частицы склонны к агрегации и структурообразованию в неполярных средах. Если M << 1, то они агрегируют, наоборот, в водной среде, причем, чем меньше значение M, тем склонность их к агрегации и к структурообразованию выше. При M ≈ 1 проявляется большая вероятность агрегации частиц в любых по полярности 17 средах. Различают микромозаичность и макромозаичность поверхности частиц. Гидрофильно-гидрофобная макромозаичность поверхности имеет место, если гидрофильными и гидрофобными участками являются большие по площади участки поверхности. У частиц с кристаллической структурой такими являются различные их грани. Гидрофобными, как правило, являются участки поверхности, образовавшиеся в процессе диспергирования. Именно по этим участкам поверхности возникают контакты между частицами в водных средах. Значение параметра M можно рассчитать, определяя методом калориметрии теплоты смачивания (Q) частиц наполнителей водой и неполярной жидкостью, например, предельными углеводородами: M = Q(H2O) / Q(УВ) (174) Поскольку величины теплот смачивания Q сами по себе небольшие, то калориметрический метод определения параметра М оказывается достаточно точным лишь для высокодисперсных наполнителей, у которых sуд ≥ 20 ÷ 30 м2/г. Поэтому для наполнителей с более крупными частицами используется другой способ, основанный на исследовании адсорбции водо- и маслорастворимых ПАВ из водных растворов и растворов в неполярной жидкости. И в том и в другом случаях молекулы ПАВ адсорбируются в соответствии с уравнением Ленгмюра, а поскольку площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу ПАВ при образовании насыщенных монослоев, в этих случаях определяется только размерами полярной группы в их молекулах, то параметр М можно рассчитать по следующему соотношению: М = A (гидрофильн) /A (гидрофобн) (175) где A (гидрофильн) – емкость насыщенных монослоев на гидрофильных участках, образующихся при адсорбции растворителем; A (гидрофобн) – ПАВ из растворов с неполярным емкость насыщенных монослоев ПАВ, образующихся при их адсорбции из водного раствора. Наполнители полимеров в виде порошков, чаще всего, являются 18 агрегированными системами. Это, во многом, связано с тем, что в воздушной среде значение константы Гамакера, влияющей на притяжение частиц, всегда выше, чем ее значение для таких же частиц, находящихся в жидкости. Введение в полимеры таких наполнителей, закапсулировавших воздух между частицами, существенно ухудшает механические свойства композиции после их отверждения и часто не позволяет достичь их однородности. Агрегация частиц в наполнителях сопровождается снижением их плотности. В этом случае их плотность характеризуют так называемой насыпной плотностью ρнас: 𝜌нас = 𝑚н (𝑉н +𝑉возд ) , (176) где mн и Vн – масса и объем частиц наполнителя; Vвозд – объем воздуха в наполнителе. Насыпная плотность ρнас ≤ ρ (ρ – плотность частиц наполнителя). Ее величина отражает плотность упаковки частиц в наполнителе и зависит от природы вещества, составляющего их, формы и размеров частиц, гидрофильно-гидрофобной мозаичности их поверхности, типа межчастичных контактов. Значение ρнас характеризует плотность упаковки частиц и степень их агрегации в данном наполнителе. Для сравнения плотности упаковки частиц в разных наполнителях определяют другой параметр – максимальную объемную долю φmax частиц наполнителя в дисперсной системе, которая в воздушной среде рассчитывается как: 𝜑𝑚𝑎𝑥 = 𝑉н (𝑉н +𝑉возд ) = 𝑚н 𝜌(𝑉н +𝑉возд ) = 𝜌нас 𝜌 (177) Для монодисперсных систем с частицами сферической формы в отсутствие их агрегации и при их самой плотной упаковке – тетраэдрической (при которой центры частиц в системе смещаются по всем трем направлениям) φmax = 0,74. Для волокнистых наполнителей самое высокое значение φmax = 0,90. В реальных условиях такая плотная упаковка частиц в наполнителях даже в отсутствие их агрегации на воздухе не достигается и для сферических частиц φmax составляет не более 0,60. В высокодисперсных порошках 19 (аэросилы, технический углерод) вследствие агрегации частиц φmax на воздухе может составлять всего 0,01 – 0,02. При переносе наполнителей с агрегированными частицами в жидкости коагуляционные контакты между ними могут разрушаться и значение φmax несколько возрастать. 20