Шестиэлектронная разновидность электроциклических реакций подразделяется на пятицентровые и шестицентровые процессы.
Пятицентровые шестиэлектронные реакции
Если в реакции вступают 1,3-диполи, замещенные по одному из концевых атомов непредельными группами - группами, содержащими двойные связи углерод=углерод, углерод=азот, углерод=кислород, или же тройные связи, то реакции являются пятицентровыми, например:
Случай нитрилов и изонитрилов
Рисунок 1. Случай нитрилов и изонитрилов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работСлучай ацилнитрилов
Рисунок 2. Случай ацилнитрилов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Таким образом из ароматических диазониевых солей и азид-ионов образуются пентазолы - крайне неустойчивые соединения, которые содержащт пятичленный азоцикл.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Шестицентровые шестиэлектронные реакции
Наиболее широко исследованы шестиэлектронные шестицентровые реакции, прототипом которых является превращение гексатриена в циклогексадиен. Эта реакция была осуществлена только в 1964 г.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Тримеризация алкинов
Еще одним примером шестиэлектронных реакций является тримеризация алкинов, которая представляет собой 2 + 2 + 2 реакцию циклизации, где три алкиновые молекулы реагируют с образованием ароматического соединения. Данная реакция не происходит без помощи металлического катализа; и металлический катализатор компонует кольцо постадийно с помощью промежуточных продуктов.
При тримеризации с участием двух или трех различных ацетиленов, могут образовываться разнообразие региоизомеры. Оперативно, эти реакции, как правило, требуют повышенных температур (> 60 $^\circ$ C), а иногда требуют облучения для облегчения диссоциации сильно связанных лигандов окиси углерода. Дезактивация катализатора может происходить через формирование стабильных, 18-электронных комплексов включающих циклобутадиеновые, циклогексадиеновые и ареновые лиганды. Наиболее проблематичными побочными продуктами реакции являются циклооктатетраены обусловленные процессами циклотерамеризации и енины, обусловленные димеризацией алкинов.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм и стереохимия
Наиболее распространенный механизм циклотримеризации ацетиленов начинается с образования металциклопентадиенового комплекса. Окислительная циклизация двух согласованных алкиновых единиц производит металлоцикл либо 3, или 4.
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
После диссоциации третьего лиганда и координации третьего алкина, возможны два пути
- По первому пути происходит внедрение алкина генерирует металлоциклогептатриена 5,
- По второму пути в результате [4 + 2] циклоприсоединения генерируется мостиковое соединение 6.
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Также для рутениевых катализаторов предложен и третий путь, который включает формальное [2 + 2] циклоприсоединение алкина с образованием структуры 7, с последующей перегруппировкой, восстановительным элиминированием и арен декомплексированием.
Применение реакций
Циклизация диинов с алкином может обеспечить конденсированные кольцевые системы с высокой экономичностью. Примером такого процесса является синтез эстрона, в котором диин реагент сочетается с ди (триметилсилил) ацетиленом
Рисунок 8. Синтез эстрона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если третий алкиновый блок является связанным с первыми двумя, то сразу три цикла могут быть созданы на одной стадии. В примере, приведенном ниже в синтезе был использован катализатор Уилкинсона для катализа внутримолекулярной реакции триина:
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Триины могут циклизоваться в продукты, проявляющие спиральную хиральность. В одном из примеров отмечается формирование трех новых ароматических колец одной стадией из триина:
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Циклизация переходных видов бензинов с алкинами, катализируемая палладием, может также производить ароматические соединения.
Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
