[3,3] сигматропные сдвиги являются хорошо изученными процессами сигматропных перегруппировок. Правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что эти шестиэлектронные реакции будут идти супраповерхностно, через состояние топологии перехода Хюккеля.
Примеры реакций
Сигматропные перегруппировки имеющие [3,3]- порядок являются одной из важнейших групп всего класса термических перегруппировок и к перегруппировкам этого класса относится большое количество именных реакций:
Перегруппировка Коупа.
Прототипом такого процесса является реакция перегруппировки Коупа, в которую вступает 1,5-гексадиен при температуре порядка 300$^\circ$С.
Рисунок 1. Перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Коупа является широко изученой органической реакцией с участием [3,3] сигматропной перегруппировки 1,5-диенов. Она была разработан Артуром С. Коупом. Примером такой реакции является перегруппировка 3,4-диметил-1,5-гексадиена, нагретого до 300$^\circ$С приводящая к 2,6-октадиен.
Рисунок 2. Перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Кляйзена.
Обнаруженный в 1912 году Райнер Людвигом Кляйзеном, перегруппировка Кляйзена является первым зарегистрированным примером [3,3]-сигматропной перегруппировки. Эта перегруппировка представляет собой полезную реакцию образования новой углерод-углеродной связи. Примером перегруппировки Кляйзена является [3,3] перегруппировка аллильного винилового эфира, который при нагревании дает $\gamma,\beta$- ненасыщенный карбонил. Формирование карбонильной группы делает эту реакцию, в отличие от других сигматропных перегруппировок, по своей сути необратимой.
Рисунок 3. Перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ароматическая перегруппировка Кляйзена.
Перегруппировка орто- Кляйзена включает в себя аллильный [3,3] сдвиг фенилового эфира к промежуточному соединению, которое быстро таутомеризуется в орто-замещенный фенолом.
Рисунок 4. Ароматическая перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Когда оба орто-положения бензольного кольца блокируются, будет происходить вторая перегруппировка орто-Кляйзена. Эта пара-кляйзеновская перегруппировка заканчивается таутомеризацией в трехзамещенные фенолы.
Рисунок 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез индолов по Фишеру.
Синтез индолов по Фишеру представляет собой химическую реакцию, которая производит ароматический гетероцикл индола из фенилгидразина (замещенного) и альдегида или кетона в кислых условиях. Реакция была обнаружена в 1883 году Германом Эмилем Фишером.
Рисунок 6. Синтез индолов по Фишеру. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Кэрролла.
Перегруппировка Кэрролл включает в себя превращение аллилового эфира $\beta$-кетона в $\alpha$-аллил-бета-кетокарбоновые кислоты. Эта органическая реакция сопровождается декарбоксилированием, и конечный продукт представляет собой $\gamma,\beta$-аллилкетон. Перегруппировка Кэрролла является адаптацией перегруппировки Клайзена.
Рисунок 7. Перегруппировка Кэрролла . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Переходные состояния при [3,3]-сигматропных перегруппировках
Данные [3,3]- реакции являются шестиэлектронными, и их переходные состояния можно рассматривать как результат взаимодействий двух аллильных $\pi$-систем.
Переходные состояния напоминают ароматическую $\pi$-систему, но в отличие от классической системы бензола в данном случае аллильные фрагменты смещаются друг от друга и перекрыты не обеими, а только одной долей конечных $р$-орбиталей:
Рисунок 8. Переходные состояния. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
На рис.1 представлена диаграмма образования связывающих орбиталей переходного комплекса перегруппировки Коупа.
Рисунок 9. Образование связующих орбиталей в переходных состояниях при перегруппировке Коупа двух аллильных $\pi$-систем в случае супраповерхностного взаимодействия для обоих аллильных фрагментов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Геометрия переходного состояния при [3,3]-сигматропных перегруппировках
Переходные состояние, в принципе, могут иметь разную геометрию. Если оба аллильных фрагмента взаимодействуют супраповерхностно ($s,s$), то оно может иметь или форму кресла (ХХII), или форму ванны (ХХIII). Если же оба аллильных фрагмента реагируют антараповерхностно ($a,a$), то переходные состояния имеют твист-форму (ХХIV). ($s,a$)-Взаимодействие аллильных фрагментов (XXV) запрещено по орбитальной симметрии, т.к. в этом случае переходное состояние будет иметь топологию мебиусовского типа, но число электронов Хюккеля, т.е. оно будет антиароматичным.
Рисунок 10. Геометрия переходного состояния. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Переходные состояния типа ХХIV маловероятны, т.к. при их образовании необходимо скручивание аллильных систем. Переходные состояния ХХII и ХХIII мало напряжены, и на практике реализуются именно они.
