Согласно общей теории реакций перегрупировок, любая перициклическая реакция, в том числе и перегрупировка с сигматропным сдвигом, которая запрещена в основном состоянии, будет разрешена в первом возбужденном состоянии. Следовательно, в противоположность перегруппировкам с термической активацией, перегруппировки с фотохимические активацией представляют собой или $4n$-электронные сигматропные сдвиги и тогда они должны иметь топологию хюккелевекого типа, или ($4n+2$)-электронные сигматропные сдвиги, и тогда они должны иметь топологию мебиусовского типа для своего переходного состояния.
[1,3]-алкильный сдвиг с фотохимической активацией
В качестве примера можно рассмотреть [1,3]-алкильный сдвиг с фотохимической активацией, который является рядовым четырехэлектронным процессом. В возбужденных электронных состояниях предпочтительно должны образовываться переходные состояния с топологией хюккелевекого типа, т.е. должны осуществляться супраповерхностные реакции с сохранением конфигураций мигрирующих групп. И действительно фотохимические [1,3]-сдвиги именно так и протекают, например:
Статья: Фотохимические перегруппировки
Рисунок 1. 1,3-алкильный сдвиг с фотохимической активацией. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Тем не менее, распознать механизм большинства фотохимических реакций крайне просто. Так, в рассмотренном выше примере для осуществления реакций обязательно наличие в молекуле карбонильной группы и при ее отсутствии реакция не идет. Следовательно, фотохимические возбуждение затрагивает именно эту карбонильную группу, т.е. она поглощает энергию для последующей перегруппировки, хотя она непосредственно эту карбонильную группу и не затрагивает. Можно полагать, что механизмы этой и прочих перегруппировок с фотохимической активацией более сложен, чем предполагается на основании простой теории.
Примеры фотохимических перегруппировок
Реакция Норриша.
Ряд фотохимических перегруппировок не относится к перегруппировкам перициклического типа. Например, реакция Норриша, которая имеет место при фотолизе кетонов, представляет собой внутримолекулярноый 1,5- водородный сдвиг от атома углерода к атому кислорода:
Рисунок 2. Реакция Норриша. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
ди-$\pi$-метановая перегруппировка
1,4-Диены, которые содержат алкильные или арильные группы в третьем положении, способны перегруппировываться в винилциклопропаны. Такие реакции и получили название ди-$\pi$-метановой перегруппировки.
Рисунок 3. ди-$\pi$-метановая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Таким путем перегруппировываются 1,4-диены, находящиеся в синглетном возбужденном состоянии; триплетные состояния реагируют по-иному. Схему перегруппировки можно записать следующим образом:
Рисунок 4. ди-$\pi$-метановая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В случае несимметричных диенов реакция региоселективна:
Рисунок 5. ди-$\pi$-метановая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Интересными примерами ди-$\pi$-метановой перегруппировки являются следующие реакции:
Рисунок 6. Примеры ди-$\pi$-метановой перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Открытие и механизм ди-$\pi$-метановой перегруппировки
Эта перегруппировки была открыта при фотолизе баррелена в результате которого образуется семибульвален. После того, как Циммерманом в 1967 году был установлен механизм данной перегруппировки, стало ясно основное структурное требование - наличие двух пи групп, присоединенных к $sp3$-гибридизированным атомам углерода. После этого был получен целый ряд дальнейших примеров данной перегруппировки. Одним из них был фотолиз соединения Мариано - 3,3-метил-1,1,5,5-тетрафенилборат-1,4-пентадиена. А также реакция диена Пратта.
Рисунок 7. Механизм диеновой перегруппировки Мариано. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В противоположность этому, в случае диеновой перегруппировки Пратта существует два возможных региохимических пути - $a$ и $b$. Путь $a$ является предпочтительным, поскольку он оставляет стабилизацию бензгидрил неповрежденной при нечетном количестве электронов.
Рисунок 8. Механизм диеновой перегруппировки Пратта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировки баррелена немного сложнее, чем примеры перегруппировок Мариано и Пратта, так как в ней участвуют два $sp3$-гибридизированных атома углерода. Каждый такой углеродный атом имеет три $\pi$-связи, а для ди-$\pi$-метановой перегруппировки необходимы только две из них. Другим отличием является то, что реакция баррелена требует триплетного возбужденного состояния в то время как в реакциях Мариано и Пратта ациклические диены имеют возбужденный синглет. Таким образом, в реакции баррелена используют ацетон в качестве фото сорбирующего агента; ацетон захватывает свет и затем доставляет триплетное возбуждение барреленовому реагенту.
Рисунок 9. Механизм преобразования баррелена в семибульвален. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
