Механизмы электрофильного замещения с последующей перегруппировкой

Разновидности $SE'$ механизмов

Механизмы $SE'$, как и механизмы электрофильного замещения в целом имеют мономолекулярные и бимолекклярные разновидности.

1. Мономолекулярное электрофильное замещение с перегруппировкой - $Se1'$

   В случае, когда аллолиловый анион формируется в результате начальной ионизации атака электрофилов на это анион может происходить либо по $\alpha$ (исходному) атому углерода или по $\gamma$ (исходному) атому углерода. И именно атака по $\gamma$ углероду приводит к последующей после замещения перегруппировке. Иллюстрацией такого механизма является случай кротиловых соединений:

   
   
   Рисунок 1.

2. Бимолекулярное электрофильное замещение с перегруппировкой - $Se2'$

   В случае аллильных металлоорганических соединений $\alpha$ и $\gamma$ углеродные атомы также можгут подвергнуться нападению со стороны электрофилов, что происходит по бимолекулярному пути и получило название $Se2'$ механизма. Так в случае когда промежуточные соединения являются соединениями открытого типа механизм имеет такую схему:

   
   
   Рисунок 2.

   Данная реакция на самом деле включает в себя также и электрофильную атаку на ненасыщенный атом углерода и проходит значительно медленнее, чем с аналогичными насыщенными соединениями.

3. Электрофильного замещение, происходящее с внутренним содействием и перегруппировкой $Sei'$ ($Se2'$ с циклическими промежуточными соединениями).

   Для кротиловых соединений, подвергающихся электрофильной отаке с образованием циклических интермедиатов с $E-N$ связями, механизм описывается следующей схемой:

   
   
   Рисунок 3.

   В данном случае, переходное соединение не всегда может быть шестичленным. Также могут образовываться семи- или восьми- членные переходные соединения, которые будут образовываться, в тех случаях, когда это допускает структура электрофилов.

4. Электрофильное замещением с координацией и перегруппировкой $Se2'$ (коорд.).

Рисунок 4.

Общие особенности $SE'$ механизмов

Как правило вещества исключительно по $SE'$ механизмам не реагируют, и в таких процессах протекают две параллельные реакции:

1. обычная реакция электрофильного замещения идущая по $S_E2$ (или $S_Ei$ ) механизму
2. реакция идущая по ${S_E}'$ механизму (с перегруппировкой).

Причем в случае кремний-, германий-, олово-, свинец- и ртуть- аллильных производных путь с последующей перегруппировкой ${S_E}'$) преобладает над рядовым $S_E2$ (или $S_Ei$ ) механизмом.

Например, кротилбромид ртути реагирует с соляной кислотой в диэтиловом эфире или этилацетате,

Рисунок 5.

образуя почти исключительно ${S_E}'$ продукт - бутен-1, причем скорость параллельной реакции идущей по $S_E2$ механизму почти в $10^7$ раз ниже.

Подобно этой реакции происходит дейтеролиз цис- или транс-кротилтриметил производных олова в меченном дейтерием метаноле $CH_3OD$ с помощью дейтерированной соляной кислоты $DCl$. В данном случае образуется бутен-1, с атомом дейтерия находящимся в положении 3.

Рисунок 6.

${S_E}'$-Реакции в бензильных системах

Аналогичные ${S_E}'$-Реакции реализуются также и в бензильных металлорганических соединениях. Так, при процессе протолиза дибензилртути дейтерирорванной трифторуксусной $CF_3COOD$ или дейтерирорванной $DCl$ кислотами, дейтерий обнаруживается в продуктах как в метильных группах образующегося дейтерированного толуола, так и в по орто- и пара-положениям бензольных колец. Однако при протолизе бензилмеркурхлорида действием $DCl$ в абсолютном диоксане при повышенной температуре замещается $\alpha$- и орто-водород, но не пара-$H$. По-видимому, в таких реакциях участвуют недиссоциированные молекулы $DCl$, которые координируются в переходном состоянии с атомами ртути (или других металлов) и орто-атомами углерода в бензольных системах. Такое переходное соединение будет являться циклическим шестицентровым и соответственно шестиэлектронным. То, что такое соединение является шестиэлектронным означает, что в ходе реакций разрываются все три старые связи, которые были двухэлектронными, и при этом соответственно образуются три новые связи.

Рисунок 7.

В результате в качестве первичных продуктов образуются соединения типа метиленциклогексадиена ХIII - ключевые интермедиаты этих реакций, имеющие крайне короткое время существования. И под действием второй молекулы кислоты ($DCl$) эти интермедиаты изомеризуются в конечные продукты - моно- и ди- дейтерийзамещенные толуолы.

Рисунок 8.

Поскольку образование промежуточных соединений обратимо, то при добавлении избытка $HgCl_2$ образуется орто-дейтеробензилмеркурхлорид. Вместо хлорной ртути можно применять и другие кислоты Льюиса, которые перехватывают метиленциклогексадиен. Например, при добавлении оловоорганических соединений можно получить бензильные соединения олова.

Рисунок 9.