Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Механизмы электрофильного замещения с последующей перегруппировкой

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Электрофильное алифатическое замещение / Механизмы электрофильного замещения с последующей перегруппировкой
Содержание статьи
Определение 1

Механизмы $SE'$ - это особые механизмы электрофильного замещения включающие также и последующую перегруппировку. Такие механизмы реакций аналогичны ${S_N}'$ механизмам и в первую очередь характерны для различных аллильных металлоорганических соединений.

Разновидности $SE'$ механизмов

Механизмы $SE'$, как и механизмы электрофильного замещения в целом имеют мономолекулярные и бимолекклярные разновидности.

  1. Мономолекулярное электрофильное замещение с перегруппировкой - $Se1'$

    В случае, когда аллолиловый анион формируется в результате начальной ионизации атака электрофилов на это анион может происходить либо по $\alpha$ (исходному) атому углерода или по $\gamma$ (исходному) атому углерода. И именно атака по $\gamma$ углероду приводит к последующей после замещения перегруппировке. Иллюстрацией такого механизма является случай кротиловых соединений:



    Рисунок 1.

  2. Бимолекулярное электрофильное замещение с перегруппировкой - $Se2'$

    В случае аллильных металлоорганических соединений $\alpha$ и $\gamma$ углеродные атомы также можгут подвергнуться нападению со стороны электрофилов, что происходит по бимолекулярному пути и получило название $Se2'$ механизма. Так в случае когда промежуточные соединения являются соединениями открытого типа механизм имеет такую схему:



    Рисунок 2.

    Данная реакция на самом деле включает в себя также и электрофильную атаку на ненасыщенный атом углерода и проходит значительно медленнее, чем с аналогичными насыщенными соединениями.

  3. Электрофильного замещение, происходящее с внутренним содействием и перегруппировкой $Sei'$ ($Se2'$ с циклическими промежуточными соединениями).

    Для кротиловых соединений, подвергающихся электрофильной отаке с образованием циклических интермедиатов с $E-N$ связями, механизм описывается следующей схемой:



    Рисунок 3.

    В данном случае, переходное соединение не всегда может быть шестичленным. Также могут образовываться семи- или восьми- членные переходные соединения, которые будут образовываться, в тех случаях, когда это допускает структура электрофилов.

  4. Электрофильное замещением с координацией и перегруппировкой $Se2'$ (коорд.).



Рисунок 4.

Общие особенности $SE'$ механизмов

Как правило вещества исключительно по $SE'$ механизмам не реагируют, и в таких процессах протекают две параллельные реакции:

  1. обычная реакция электрофильного замещения идущая по $S_E2$ (или $S_Ei$ ) механизму
  2. реакция идущая по ${S_E}'$ механизму (с перегруппировкой).

Причем в случае кремний-, германий-, олово-, свинец- и ртуть- аллильных производных путь с последующей перегруппировкой ${S_E}'$) преобладает над рядовым $S_E2$ (или $S_Ei$ ) механизмом.

Например, кротилбромид ртути реагирует с соляной кислотой в диэтиловом эфире или этилацетате,



Рисунок 5.

Готовые работы на аналогичную тему

образуя почти исключительно ${S_E}'$ продукт - бутен-1, причем скорость параллельной реакции идущей по $S_E2$ механизму почти в $10^7$ раз ниже.

Подобно этой реакции происходит дейтеролиз цис- или транс-кротилтриметил производных олова в меченном дейтерием метаноле $CH_3OD$ с помощью дейтерированной соляной кислоты $DCl$. В данном случае образуется бутен-1, с атомом дейтерия находящимся в положении 3.



Рисунок 6.

${S_E}'$-Реакции в бензильных системах

Аналогичные ${S_E}'$-Реакции реализуются также и в бензильных металлорганических соединениях. Так, при процессе протолиза дибензилртути дейтерирорванной трифторуксусной $CF_3COOD$ или дейтерирорванной $DCl$ кислотами, дейтерий обнаруживается в продуктах как в метильных группах образующегося дейтерированного толуола, так и в по орто- и пара-положениям бензольных колец. Однако при протолизе бензилмеркурхлорида действием $DCl$ в абсолютном диоксане при повышенной температуре замещается $\alpha$- и орто-водород, но не пара-$H$. По-видимому, в таких реакциях участвуют недиссоциированные молекулы $DCl$, которые координируются в переходном состоянии с атомами ртути (или других металлов) и орто-атомами углерода в бензольных системах. Такое переходное соединение будет являться циклическим шестицентровым и соответственно шестиэлектронным. То, что такое соединение является шестиэлектронным означает, что в ходе реакций разрываются все три старые связи, которые были двухэлектронными, и при этом соответственно образуются три новые связи.



Рисунок 7.

В результате в качестве первичных продуктов образуются соединения типа метиленциклогексадиена ХIII - ключевые интермедиаты этих реакций, имеющие крайне короткое время существования. И под действием второй молекулы кислоты ($DCl$) эти интермедиаты изомеризуются в конечные продукты - моно- и ди- дейтерийзамещенные толуолы.



Рисунок 8.

Поскольку образование промежуточных соединений обратимо, то при добавлении избытка $HgCl_2$ образуется орто-дейтеробензилмеркурхлорид. Вместо хлорной ртути можно применять и другие кислоты Льюиса, которые перехватывают метиленциклогексадиен. Например, при добавлении оловоорганических соединений можно получить бензильные соединения олова.



Рисунок 9.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Елена Алексеевна Сабыбина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис