Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Электрофильные перегруппировки

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

К электрофильньм перегруппировкам относятся процессы, в которых мигрирующая группа переходит к электроноизбыточному центру. К перегруппировкам этого класса относится ряд именных реакций:

  1. перегруппировка Стивенса
  2. перегруппировка Соммле-Хаузера
  3. перегруппировка Мейзенгеймера
  4. перегруппировка Виттига

Перегруппировка Стивенса

Перегруппировка Стивенса (англ. Stevens rearrangement) - миграция алкильной группы в сульфониевых или аммониевых солях с ониевым карбанионным центром при действии сильных оснований. Продуктом перегруппировки является трет-амин или сульфид. Аналогично превращаются соли фосфония, стибония и арсония.

Перегруппировка Стивенса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Перегруппировка Стивенса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реагенты могут быть получены алкилированием соответствующих аминов и сульфидов. Заместитель $R$ рядом с амином и метиленовым мостиком представляет собой электрон-акцепторную группу.

Оригинальная публикация Томаса С. Стивенса 1928 года описывала реакцию 1-фенил-2- ($N,N$-диметил) этанона с бензилбромидом аммонийной соли с последующим реакцией перегруппировки с гидроксидом натрия в воде с образованием амин.

Перегруппировка Стивенса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Перегруппировка Стивенса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В ходе данной перегруппировки основания отрывают кислые протоны с образованием илидов ($LVII$), которые иногда можно выделить из реакционной массы в индивидуальном виде. После чего и происходит перегруппировка.

В перегруппировку Стивенса вступают также серосодержащие илиды, например:

Готовые работы на аналогичную тему

Перегруппировка Стивенса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Перегруппировка Стивенса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Соммле-Хаузера

Перегруппировка Соммле-Хаузера (названная в честь М. Соммле и Чарльза Р. Хаузера) представляет собой реакцию перегруппировки некоторых солей бензилового четвертичного аммония. Амид натрия или другой амид щелочного металла, и продукт реакции $N, N$- диалкилбензиламина с новой алкильной группой в ароматическом орто-положении. Например, йодистый бензилтриметиламмоний, $[(C_6H_5CH_2)N(CH_3)_3]I$, перегруппировуются в присутствии амида натрия с получением производного $O$-метильного $N, N$-диметилбензиламина.

Перегруппировка Соммле-Хаузера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Перегруппировка Соммле-Хаузера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Виттига

Перегруппировкой Виттга называют группу химических реакций в органической химии, заключающихся в перегруппировке эфиров алкиллитиевыми соединениями. Реакция названа в честь лауреата Нобелевской премии химика Георга Виттига.

Перегруппировка Виттига. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Перегруппировка Виттига. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Промежуточный продукт представляет собой алкоксиевую соль лития, а конечный продукт - спирт. Когда группа $R"$ является хорошей уходящей группой, а электроноакцепторной функциональной группой выступает группа типа циано ($CN$) группы, то эта группа удаляется и образуется соответствующий кетон.

Перегруппировка Виттига. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Перегруппировка Виттига. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Мейзенгеймера

Еще одним примером перегруппировки электрофильного типа является перегруппировка Мейзенгеймера. В данной перегруппировке оксид третичных аминов при нагревании перегруппировываются в замещенные гидроксиламины:

Перегруппировка Мейзенгеймера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Перегруппировка Мейзенгеймера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если в одной из групп $R$ содержится $\beta$-водород, происходит параллельное элиминирование алкена с образованием гидроксиламина:

Перегруппировка Мейзенгеймера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Перегруппировка Мейзенгеймера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эта реакция впервые описана была в 1919 году Мейзенгеймером. Она заключается в термическом превращении третичных оксидов алифатических аминов (третичные $N$-оксидов) в замещенные $N$-алкоксиламины или $N$-гидроксиламины, и, как правило, известна как перегруппировка Мейзенгеймера. Иногда она также упоминается как перегруппировка $N$-оксидов, реакция Мейзенгеймера, или трансформация Мейзенгеймера. Кроме того, в зависимости от расположения мигрирующей группы, эта реакция может протекать как [1,2] - перегруппировка или [2,3]-перегруппировка. Известно, что эта реакция протекает по радикальному механизму с участием гомолитического расщепления азотно-углеродной связи и миграцией алкильной группы с образованием $N$- алкоксиламина. Мигрирующие группы должны быть способны стабилизировать генерируемый радикал, хотя случай маловероятном миграции третичной группы также известен. Тем не менее, эта реакция не относится к ароматическим $N$-оксидным реакциям. Было обнаружено, что арил аллил $N$-оксиды подвергаются [2,3] -сигматропной перегруппировке через циклическое переходное состояние. В противоположность этому, перегруппировка $N$-пропаргилморфолин-$N$-оксида, зависит от природы растворителя, хотя такая перегруппировка, как сообщается, происходят через аналогичное циклического переходное состояние. Например, в апротонных растворителях, $N$- пропаргилморфолин $N$-оксид подвергается регулярной перегруппировки Мейзенгеймера; в то время как в протонных растворителях (например, $C1-C4$ спиртах), скорость перегруппировки Мейзенгеймера снижается.

Эта реакция используется для анализа $N$-оксидов в изомерических гидроксилированных метаболитах методом масс-спектроскопии и определения положения $N$-оксидов. Кроме того, эта реакция используется для деградации полиаминов.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

наталия Богдановна врецена

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис