Как уже было сказано к перегруппировкам электрофильного типа относятся реакции Стивенса, Мейзенгеймера и Виттига и все они протекают через анионные 1,2-сдвиги. Такие перегруппировки являются четырехэлектронными процессами, и потому в случае согласованного механизма миграции переходные состояния таких реакций должны иметь топологию мебиусовского типа.
Переходные состояния при электрофильных перегруппировках
То, что переходные состояния таких реакций должны иметь топологию мебиусовского типа означает, что исходя из орбитальной симметрии разрешеннными являются только те вариации таких реакций, в которых:
(1) $\pi$-системы, образованные за счет бокового перекрывания орбиталей начальных и конечных мест миграции (комбинации орбиталей атомов $C - N$, $C - O$ или $N - O$) реагируют супраповерхностно, а мигрирующие группы переходят с обращением своей конфигурации, или
Статья: Механизм электрофильных перегруппировок
(2) $\pi$-системы реагируют антараповерхностно, но при этом мигрирующие группы сохраняют конфигурацию.
В случае перегруппировки Стивенса эти два варианта протекания процесса можно изобразить при помощи следующих схем:
Рисунок 1. Переходные состояния при электрофильных перегруппировках. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из данных схем видно, что оба эти пути разрешены по орбитальной симметрии, но не должны реализовываться в реальных условиях из-за больших стерических препятствий для перекрывания орбиталей. Следовательно, можно предположить, что перегруппировки данного типа должны иметь асинхронный механизм с первоначальным разрыванием связей углерод- гетероатом (азот, кислород) и с последующим образованием связей углерод-углерод (или связей углерод-азот при перегруппировке Мейзенгеймера). Если это так, то в таких электрофильных перегруппировках следует ожидать рацемизации мигрирующих групп в ходе реакций. Однако в реальных условиях в них происходит миграции с сохранением конфигураций.
Механистическое противоречие
Таким образом, при рассмотрении этих процессов возникает определенное механистическое противоречие:
- С одной стороны, общие правила отбора по симметрии вместе с анализом пространственной геометрии и затруднений говорят о том, что процессы миграции не должны происходить через трехчленные перициклы.
- С другой стороны, экспериментальные наблюдения говорят о сохранении конфигурации мигрирующих групп, что свидетельствует об синхронном протекании реакции.
Такое противоречие разрешается тем предположением, что илиды или $N$-оксиды в процессе перегруппировок распадаются на столько реакционноспособные частицы, что за время своей жизни вплоть до образования конечного соединения процеесы изменения в них стереохимической конфигурации пройти не успевают, и она не изменятется. Как известно, одним из самых реакционноспособных типов частиц известных в органической химии является класс свободных радикалов. И действительно, экспериментально было доказано, что образующиеся в ходе перегруппировок этого типа илиды и $N$-оксиды претерпевают распад именно в радикальные промежуточные соединения.
Радикальный механизм перегруппировок
Предполагается, что перегруппировки данного типа имеют радикальный диссоциативно-рекомбинационный механизм, в котором участвуют пары радикальных частиц. Например, в указанной ниже схеме перегруппировки Стивенса сначала происходит диссоцииация азотистого илида на тесную радикальную пару $LVIII$, время жизни которой кране невелико и путем быстрой рекомбинации образует конечный продукт:
Рисунок 2. Радикальный механизм перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Образующиеся в ходе реакций радикальные пары обнаруживают по ПМР-эффектам индуцируемой химически динамической ядерной поляризации (эффекту ХПЯ), которые наблюдаются в спектрах протонного магнитного резонанса. ХПЯ эффекты связаны с тем, что в несимметричных радикальных парах $g$-факторы неспаренных электронов различаются по величине (т.к. данные электроны принадлежат к химически различным радикалам). И если молекулы илида вначале диссоциируют на радикалы, а затем превращаются в продукты, содержащими спаренные электроны, то эти продукты некоторое время (в данном случае порядка 30 секунд) несут на себе т.н. "отпечаток" своего происхождения из промежуточных радикальных частиц. Таким образом проведя съемку спектра ПМР и проанализировав эффекту ХПЯ для различных реакций перегруппировки с различными мигрирующими группами можно получить данные по ходу их протекания и для проведения их сравнения. Такие данные представлены в таблице 1
Рисунок 3. Стереохимические и поляризационные эффекты (ХПЯ) при анионных 1,2-сдвигах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Как видно из табл. 1, эффект ХПЯ наблюдался не только для перегруппировки Стивенса, но и для перегруппировок Виттига и Мейзенгеймера. Значит, все эти процессы идут через тесные радикальные пары.
Кроме эффекта ХПЯ существуют и химические доказательства радикального характера анионных 1,2-сдвигов. При перегруппировке Виттига бензгидрил-1-гексен-6-илового эфира образуется гексенильный радикал, который за время своего существования частично превращается в циклопентилметильный радикал (это очень характерная для него реакция). Поэтому среди конечных продуктов получаются соединения, содержащие циклопентилметильную группу:
Рисунок 4. Радикальный механизм перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
С наибольшимм выходами образуются $\alpha$-продукты (74%), затем орто- продукты (22%) и с минимальными выходами пара-продукты (5%).
