Справочник от Автор24
Найди автора для помощи в учебе
Найти автора
+2

Электрофильное алифатическое замещение

Для реакций электрофильного замещения наиболее характерные группы, которые отщепляются и могут существовать в состоянии с незаполненной валентной орбиталью, для полного наполнения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем такой группой чаще всего является протон. В алифатических системах протон тоже может отщеплятся, но его подвижность зависит от кислотности. В алканах подвижность протона очень низкая, но электрофильное замещение легко проходит в тех положениях, где протон более кислый, например в $\alpha$-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода. Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, которое включает разрыв связи $C-C$, при котором нуклеофугом является углерод. Различают четыре основных механизма: $Sel$, $Se2$ (с фронта), $Se2$ (с тыла) и $Sei$.

Электрофильное замещение с участием атома азота

  1. Электрофил может связываться не только с атомом углерода, но и с неразделенной парой электронов атома азота.



    Рисунок 1.

    Дальнейшее превращение продукта присоединения зависит от природы заместителя $Y$, и других групп связанных с азотом.

  2. $N$-нитрозованние. При обработке вторичных аминов азотистой кислотой образуются $N$-нитрозосоединения:



    Рисунок 2.

    Механизм реакции $N$-нитрозирования подобный начальной стадии диазотирования. Поскольку водород у атома азота отсутствует, то такое соединение является достаточно устойчивым и реакция заканчивается на стадии образования нитрозопроизводной.

  3. Прямой синтез диазосоединений.



    Рисунок 3.

    Если водород достаточно кислый, тогда при обработке тозилазидом в присутствии оснований удается напрямую получить диазосоединения. Эта реакция известна как реакция диазопереноса, которая пригодна и для других реакционноспособных положений, например в положение 5 в циклопентадиене. Считается, что реакция проходит по механизму:



    Рисунок 4.

«Электрофильное алифатическое замещение» 👇
Помощь автора по теме работы
Найти автора
Скидки на первый заказ
Все промокоды
Собрали более 72 000 авторов учебных работ
Найти автора

Ацилирование пo алифатических атоме углерода



Рисунок 5.

Олефины можно ацилировать ацилгалогенидами в присутствии каталитического количества кислот Льюиса; по сути это реакция Фриделя-Крафтса при алифатических атомах углерода. Продукт может образовываться двумя путями. Начальная атака олефина ацил-катионом $RCO$ приводит к карбокатионам:



Рисунок 6.

Промежуточный карбокатион может терять протон или реагировать с хлорид-ионом. Если он теряет протон то сразу образуется ненасыщенный кетон. При реакции с хлорид-ионом продуктом является $\beta$-галогенкетон, который можно выделить. Галогенкетон в условиях реакции теряет $HCl$ и дает ненасыщенный кетон. В случае несимметричных олефинов ацил-катион атакует преимущественно то положение, при котором имеется больше атомов водорода, что согласуется с правилом Марковникова. Вместо ацилгалогенидов можно использовать ангидриды или же карбоновые кислоты в присутствии каталитического количества протонных кислот.

Галогенирования карбоновых кислот

$\alpha$-Водород в карбоновых кислотах можно заместить на бром или хлор, используя в качестве катализатора галогениды фосфора. Эта реакция носит название Гелл-Фольгарда-Зелинского. С йодом и фтором эта реакция не идет. Если в $\alpha$-положении есть два атома водорода, замещению подвергается один или два атома; правда иногда трудно остановить реакцию на стадии замещения первого водорода. В действительности реакция проходит не с кислотой, а с ацилгалогенидами, которые образуются по реакции кислоты с катализатором. Для реакции необходимо меньше одного моля катализатора на моль субстрата, поскольку проходит реакция обмена между кислотой и ацилгалогенидом. Каждая молекула кислоты подвергается $\alpha$-галогенированию на стадии образования ацилгалогенидов и галоген катализатора не попадают в $\alpha$-положение.

Например, если при хлорировании использовать как катализатор $PBr_3$, имеет место образование $\alpha$-хлор-производного. Сами же ацилгалогениды подвергаются галогенированию при отсутствии катализатора. Это же относится к ангидридов карбоновых кислот и к другим производным, которые легко енолизуются, например малонового эфира, алифатических нитропроизводных. Считается, что реакция проходит через образование енола. При использовании в качестве катализатора хлорсульфоновой кислоты карбоновые кислоты подвергаются также $\alpha$-йодированию.

Миграция двойных связей

Двойные связи во многих ненасыщенных соединениях испытывают смещение под действием сильных оснований. При этом чаще всего получают равновесные смеси с большим содержанием термодинамически стабильных изомеров. Миграции способствует возможность образования сопряженных систем двойных связей или сопряжения с ароматическим системой. При отсутствии указанных условий действует правило Зайцева и двойная связь мигрирует к тому атома углерода, содержащий наименьшее количество атомов водорода. Это дает возможность предположить, что олефины с конечным двойной связью могут изомеризироваться в олефины с неконцевой двойной связью, несопряженных олефины в сопряженные.

  1. Реакции, которые носят название прототропних перегруппировок, служат примером электрофильного замещения, которое сопровождается алильной перегруппировкой. Их механизм заключается в отрыве протона основой с образованием резонансно стабилизированного карбанионы, который взаимодействует с протоном по тому положению, которое приводит к образованию более стабильного олефина:



    Рисунок 7.

    Тройная связь также может подвергаться миграции в присутствии оснований:



    Рисунок 8.

    Но при этом образуютсяя промежуточные неустойчивые диены, которые образуют побочные продукты.

    Как правило, под действием сильных оснований, таких как $NaNH_2$, алкины с неконцевой тройной связью превращаются в алкины с конечной тройной связью. В присутствии более слабых оснований, таких как $NaOH$, преобладают более термодинамически стабильные алкины с неконцевой тройной связью. Иногда реакцию удается остановить на стадии образования аллена, что позволяет использовать эту реакцию в препаративных целях.

  2. Перегруппировки двойных связей также может проходить под действием кислот. В этом случае сначала имеет место захват протона с образованием карбокатионы, и следующий отрыв протона. Если в ненасыщенных молекуле содержится гидроксильная группа, она может терять протон, что приводит к образованию кетонов, например в присутствии полифосфорной кислоты имеет место реакция:



    Рисунок 9.

Дата последнего обновления статьи: 14.03.2025
Бесплатный AI-помощник в учебе
от Автор24 в Telegram
Помощь в учебе всегда под рукой
Запустить бота
Бот Автор24 — помощник в учебе

Поможет за секунду ответить на любой вопрос, придумать план работы, сгенерировать часть работы и задать вопрос Автору.

Перейти в Telegram Bot