Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Стереохимия электрофильного замещения

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Электрофильное алифатическое замещение / Стереохимия электрофильного замещения

Теоретически стереохимическим результатом реакций идущих по $S_El$ механизму (т.е. тех реакций электрофильного алифатического замещения, в которых образуются свободные карбанионы), в большинстве случаев является рацемизация. Это можно объяснить рассмотрев строение карбанионов.

Зависимость стереохимии электрофильного замещения от стабильности карбанионов

Обычно механизм $S_El$ характерен для веществ, которые образуют более менее стабильные карбанионы, т.е. такие карбанионы, которые содержат группы с электроноакцепторными свойствами ($-COR$, $-COOH$, $-NO_2$, $-CN$, $-Ph$, $-CH=CH_2$ и другие), что обуславливает их способность к сопряжению с неподеленными электронными парами карбанионных центров. Вследствие такого сопряжения отрицательно заряженные атомы углерода приобретают тригональную конфигурацию, при чем обе стороны плоскости при этой конфигурации равнодоступны для атак электрофилов на второй стадии $S_El$ процесса. Примером такой системы являются бензильнын анионы:



Рисунок 1.

Если образуются карбанионы, не содержащие $\pi$-связей, например, алкильные карбанионы, то они имеют не плоскую конфигурацию, а пирамидальную. При чем такая пирамида как правило быстро инвертируется, что приводит к рацемизации карбанионов:



Рисунок 2.

И только в тех случаях, если карбанионы конфигурационно устойчивы (т.е. инверсия пирамиды замемедленна) в $S_El$-реакциях соблюдается частичное (или даже полное) сохранение конфигурации субстрата. К группе конфигурационно устойчивых соединений можно отнести циклопропильные и винильные реагенты, а также реагенты с мостиковыми бициклическими структурами с отрицательным зарядом у атомов углерода в голове моста. Такие мостиковые соединения крайне легко вступают в реакции электрофильного замещения, тогда как реакции нуклеофильного замещения по атому углерода в голове моста они практически не вступают.

Готовые работы на аналогичную тему

Существует также особая группа хиральных карбанионов, которые стабилизированны соседними гетероатомами (атомами фосфора или серы). Такие хиральные карбанионы также являются конфигурационно устойчивыми, например:



Рисунок 3.

Реакции идущие по $S_El$-механизму с участием таких карбанионов происходят именно с сохранением конфигурации субстратов.

Зависимость стереохимии электрофильного замещения от растворителя

Общий теоретический анализ стереохимии реакций электрофильного замещения, заключающийся в рассмотрении природы скбстратов и их карбанионов, является не полным, поскольку такое рассмотрение совершенно не учитывает влияние растворителей и другие факторы, например, роль ионных пар.

Экспериментальные исследования показывают, что даже для плоских карбанионов, для которых теоретически обязательна рацемизация, в различных условиях она может и не происходить. Так в зависимости от растворителя реакция анионного расщепления алкоксидов может происходить как с сохранением и рацемизацией, так и с обращением конфигурации. Ниже приведенна $S_E1$ реакция первого порядка, в которой участвует плоский карбанион бензильного типа:



Рисунок 4.

В зависимости от применяемых растворителей продукт этой реакции - 2-фенилбутан - может образоваться с как с сохранением конфигурации, так и с полной рацемизацией. Так в неполярных средах образуется 99% продукта с исходной конфигурацией. В протонных растворителях образуется 60% с обращением конфигурации. А в ДМСО образуется продукт с полной рацемизацией.

  1. В неполярных растворителях, которые не ионизируют субстрат (таких как бензол, диоксан) алкоксид-ионы существуют в виде контактных ионных пар, сольватированных молекулами НА:



    Рисунок 5.

    В ходе расщепления этих сольватированных соединений протон из молекулы НА сольватирует карбанионы и с фронтальной стороны, и из-за этого эффекта начальная конфигурация субстрата сохраняется.

  2. В протонных растворителях типа диэтиленгликоля или $HOCH_2CH_2OCH_2CH_2OH$ карбанионы сольватированы с фронтальной стороны уходящими группами (кетонами), и поэтому молекулы НА (молекулы растворителя) могут сольватировать их только с тыльной стороны. В результате в значительной степени происходит инверсия конфигурации:



    Рисунок 6.

  3. В случае полярных апротонных растворителей - таких как ДМСО - карбанионы имеют относительно продолжительное время жизни, они симметрично сольватированы и равнодоступны для атак с обеих сторон плоскости, и поэтому наблюдается полная рацемизация.

    Такая картина влияния растворителя на стереохимию реакций электрофильного замещения (в неполярных растворителях происходит сохранение конфигурации, в апротонных растворителях происходит рацемизация, в протонных растворителях происходит сохранение конфигурации) наблюдается также и в других реакциях $S_E1$-типа, например, в катализируемом основаниями ($B^-$) изотопном обмене водорода в $CH$-кислотах.

Стереохимия реакций $S_E2$

Рассмотрим стереохимию реакций $S_E2$, основываясь на полученных для $S_E1$ реакций закономерностях. В отличие от $S_N2$-реакций, которые по орбитальной симметрии разрешены при нуклеофильных атаках с тыла и запрещены при фронтальных атаках, реакции $S_E2$ могут реализоваться как при фронтальной, так и при тыловой электрофильной атаке. Тем не менее теоретически несколько более предпочтительна фронтальная атака, поскольку электрофилы атакуют ВЗМО связей $C-Z$, а плотность этой орбитали концентрируется в основном в межъядерной области.



Рисунок 7.

Фронтальная атака соответствует трехцентровому (I), a тыловая - линейному (ІІ) переходным состояниям; в первом случае стереохимическим результатом будет сохранение, а во втором - инверсия конфигурации углеродного центра



Рисунок 8.

Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходит с сохранением конфигурации. Так, электрофильное замещение второго порядка очень легко происходит у атомов углерода в голове моста мостиковых систем. Легко протекают также $S_E2$-реакции в неопентильных субстратах $(CH_3)_3CCH_2Z$, которые в $S_N2$-реакциях реагируют исключительно медленно из-за пространственных препятствий тыловой атаке.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Игорь Борисович Львов

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис