Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис
Все предметы / Химия / Номенклатура алкенов / Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов
Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов

При осуществлении этого механизма к двойной связи алкена приближается положительная частица, и на первой стадии происходит образование связи путем превращения пары электронов $\pi$-связи в $\sigma$-связь:

Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

Как и в случае электрофильного замещения, $Y$ не обязательно должен быть положительным ионом, но может представлять собой положительную часть диполя или индуцированного диполя, причем отрицательно заряженная часть отщепляется либо на первой стадии, либо вскоре после ее завершения.

В любом случае ион 1 несет положительный заряд на втором атоме углерода. На второй стадии ион 1 соединяется с частицей, несущей пару электронов и обычно обладающей отрицательным зарядом. Эта стадия идентична второй стадии механизма $S_nI$. Имеются доказательства того, что не во всех случаях интермедиатом действительно является ион 1. Для многих реакций бромирования довольно точно установлено, что ион 1, если вообще образуется, очень быстро циклизуется в ион бромония 2:

Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Бимолекулярное электрофильное присоединение

Этот ион 2 аналогичен интермедиатам в механизме нуклеофильного замещения с участием соседней группы. Атака частицы $W$ на интермедиат типа 2 представляет собой нуклеофильное замещение. И в случае интермедиата 1, и в случае интермедиата 2 механизм носит название $Ade_2$ (addition electrophilic bimolecular — присоединение электрофильное бимолекулярное).

При исследовании механизма присоединения к двойной связи, по-видимому, наиболее ценную информацию можно получить из стереохимии реакции. Два атома углерода двойной связи и четыре непосредственно соединенных с ними атома лежат в одной плоскости. Таким образом существуют три возможности:

  • частицы $Y$ и $W$ могут входить в молекулу с одной стороны плоскости, и тогда это стереоспецифичное сим-присоединение;
  • эти частицы могут атаковать с разных сторон плоскости молекул, и тогда это стереоспецифичное анти-присоединение;
  • реакция может идти нестереоспецифично.

Для того чтобы установить, какая из трех возможностей реализуется в данной реакции, часто проводят следующий эксперимент. Молекулу $YW$ присоединяют к цис- и транс-изомерам олефина типа $ABC=CBA$. Рассмотрим для примера цис-изомер. Если реакция идет как сим-присоединение, в результате должна получиться эритро-$dl$-napa, так как вероятность атаки каждого атома углерода атомом $Y$ равна 50%.

Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если это анти-присоединение, образуется трео-$dl$-пара.

Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В результате присоединения к транс-изомеру образуется трео-пара, а при анти-присоединении — эритро-пара. Получаемые изомеры отличаются по своим физическим свойствам. В особых случаях, когда $Y = W$ (как при присоединении молекулярного брома), «эритро-пара» представляет собой мезо-соединение. В реакциях присоединения к тройным связям типа ДС = СА син-атака дает цис-олефин, а в результате анти-присоединения получается транс-изомер. Согласно определению, присоединение к тройным связям неможет быть стереоспецифичным, хотя оно может быть и часто на самом деле является стереоселективным.

Легко видеть, что в реакциях, включающих образование циклических интермедиатов типа 2, присоединение должно идти как анти-процесс, так как атака на второй стадии может идти только с тыла. Стереохимию реакций, идущих через интермедиат типа 1, предсказать не так легко. Если интермедиат 1 имеет относительно большое время жизни, присоединение должно быть нестереоспецифичным, так как вокруг одинарной связи будет происходить свободное вращение. Однако возможна ситуация, когда некий фактор способствует сохранению конфигурации интермедиата, и тогда, частица $W$ в зависимости от обстоятельств может присоединяться либо с той же, либо с противоположной стороны. Например, положительный заряд может стабилизироваться притяжением к $Y$ без образования связи:

Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Тогда вторая группа присоединится по анти-направлению. Фактором, который способствует син-присоединению, может быть образование ионной пары после присоединения $Y$:

Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Поскольку частица $W$ находится с той же стороны молекулы, что и $Y$, то схлопывание ионной пары приведет к син-присоединению.

Тримолекулярное электрофильное присоединение

Другая возможность заключается в том, что по крайней мере в некоторых случаях анти-присоединение может быть обусловлено механизмом, в котором атака частиц $Y$ и $W$ происходит практически одновременно, но с разных сторон:



Рисунок 7.

Этот механизм, обозначаемый $AdE_3$ (тримолекулярное присое-динение), характеризуется тем недостатком, что в переходном состоянии должны встретиться три молекулы. Однако он обратен механизму $E_2$ реакции элиминирования, для которого известно, что переходное состояние имеет указанную геометрию. Предложен и еще один тримолекулярный механизм (также обозначаемый $AdE_3$). В этом случае одна молекула $YW$ образует $\pi$-комплекс с субстратом, а вторая молекула при этом атакует с тыла, что приводит к анти-присоединению.

Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Имеется множество доказательств того, что при атаке $Br^+$ (или носителем этого иона) часто в качестве интермедиата образуется ион бромония 2 и происходит анти-присоединение.

Ионы бромония были зарегистрированы как стабильные соединения в реакциях нуклеофильного замещения с анхимерным содействием брома. Такие ионы были выделены также и в реакциях, включающих присоедине-ние $Br^+$ к двойной связи. Дополнительным доказательством этого механизма служит следующее. Если два атома брома подходят к двойной связи с разных сторон плоскости молекукулы олефина, то чрезвычайно маловероятно, чтобы источником этих двух атомов была одна и та же молекула брома.

Для всех описанных выше механизмов (кроме механизмов $AdE_3$) предполагалось, что медленной стадией является образование интермедиата (типа 1, 2 или 3) и что атака нуклеофила на интермедиат происходит быстро. По-видимому, это верно для большинства реакций. Однако обнаружены некоторые реакции присоединения, в которых лимитирующей является вторая стадия.