Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Миграция арильных групп

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Характерной особенностью арильной группы является наличие в ней ароматической $\pi$-системы, которая способна вступать в реакции со всеми типами реагентов - электрофилами, нуклеофилами и радикалами. Потому 1,2-миграцию арильной группы можно рассматривать как своеобразный внутримолекулярный процесс замещения, протекающий через промежуточное образование циклогексадиенильных промежуточных соединений:

  1. Катионов



    Рисунок 1.

  2. Анионов



    Рисунок 2.

  3. Радикалов



    Рисунок 3.

В центре приведенных схем изображены не переходные состояния, а интермедиаты, представляющие собой классические (однако, делокализованные) катионы, анионы или радикалы. В отличие от этого при нуклеофильных перегруппировках образуются переходные состояния, представляющие собой неклассические карбокатионы.

Миграция арильной группы при пинаколиновой перегруппировке

Одним из примеров процессов в которых имеет место миграция арильной группы является пинаколиновая перегруппировка, которая подробнее будет рассмотрена в отдельной главе.

Пинаколиновая перегруппировка - это скелетная перегруппировки $\alpha$-гликолей, цикл алкандиолов, а также циклических эфиров в альдегиды или кетоны (в случае циклодиолов сопровождается сужением цикла) при дегидратации их в кислой среде.



Рисунок 4.

Механизм пинаколиновой перегруппировки имеет следующую схему:



Рисунок 5.

Готовые работы на аналогичную тему

В случае миграции арильной группы при пинаколиновой перегруппировке предполагается, что интермедиаты имеют структуру I при чем они могут оказываться и истинными соединениями.



Рисунок 6.

Следует заметить, что такие ионы имеют определенное сходство с карбоний-ионными интермедиатами в реакциях электрофильного замещения в ароматическом раду. И таким образом миграции арильных групп можно рассматривать просто как случаи замещения в ароматическом ряду, причем электрофильными реагентами будут выступать электронодефицитные атомы углерода.

Миграция арильной группы при реакции Декина

Реакция Джина заключается во взаимодействии альдегидов или кетонов фенольного ряда с щелочным раствором перекиси водорода и также является примером реакций, в которых мигрирует арильная группа, в данном случае от углерода к кислороду.



Рисунок 7.

Радикальные перегруппировки с миграцией арильных групп

Как известно свободные радикалы, как очень активные частицы способны к различным скелетным перегруппировкам, а также к перегруппировкам за счет миграции водородных атомов или галогенов

В случаях арильных и арилалкильных радикалов такие перегруппировки происходят за счет миграций арильных групп из $\alpha$-положения:



Рисунок 8.

При чем свободные арилалкильных радикалы могут изомеризоваться в тех случаях, когда возможна миграция водорода из $\beta$ или более отдаленных положений.

С повышением температуры реакции процент перегруппировки возрастает.

Перегруппировка Планше

Другим примером миграции арильных групп является т.н. перегруппировка Планше. В данном случае имеет место радикальая миграция арильной группы из положения $C$-3 в положение $C$-2 при сплавлении 3-фенилиндола с кислотами Льюиса (хлористым цинком).

В частности Планше отметил, что 2-фенилиндол при действии на него йодистым метилом образует йодистый 1,2,3-триметил-3-фенил-индолениний, который в щелочных средах легко отщепляет йодистый водород и образует 1,3-диметил-2-метилен-3-фенилиндолин.



Рисунок 9.

Механизм Планше имеет ряд недостатков, хотя он и пригоден для объяснения большинства подобных реакций.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис