Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Скорость миграции различных групп

8-800-775-03-30 support@author24.ru

В молекулах, претерпевающих перегруппировки, может находится несколько групп, способных к миграции к электронодефицитным центрам. Поэтому вопрос, какая их групп более склонна к такой миграции является крайне актуальным. Однозначно ответить на этот вопрос невозможно по ряду причин, которые мы и рассмотрим ниже.

Связь скорости миграции с механизмом процесса

Реакции перегруппировки могут иметь различный механизм - механизм $S_N1$ (т.е. протекать через стадию "свободных" карбокатионов) или механизм $S_N2$ (с синхронным отщеплением уходящих групп и миграцией). Если перегруппировки происходят в "свободных" катионах, то определенную роль будут играть группы, не мигрирующие, а остающиеся на своем месте, т.к. они могут стабилизировать вновь образующиеся катионы, способствуя ходу реакции.

Например, в кислотных средах 3-метил-3-фенил-1-бутен может изомеризоваться в 2-метил-3-фенил-2-бутен как с миграцией фенильной группы, так и метильной группы (что можно определить применив анализ с изотопной меткой $^{14}C$).

Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Теоретически, в данном случае легче должна мигрировать фенильная группа, поскольку она стабилизирует катион, который образуется первоначально, образуя при этом $\alpha$- катионный комплекс с делокализованным на нем зарядом:

Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Однако в случае миграции метильной группы также образуется устойчивый катион третично-бензильной структуры типа XXIX с делокализацией его заряда по всей кольцевой системе:

Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Так как на практике мы видим, что в данном случае мигрирует и фенильная, и метильная группы, то можно сделать вывод, что и катионы типа ХХVIII и катионы типа XXIX должны иметь примерно одинаковую стабильность. И таким образом, в данном конкретном случае невозможно понять, каковой является истинная склонность двух этих групп к миграции, поскольку их миграции происходят через разнличные катионы.

В противоположность описанной выше реакции, в реакции перегруппировки 3-метил-З-фенил-2-бутилтозилата, которому в свою очередь соответствует карбокатион той же структуры типа ХХVIII, происходит миграция исключительно фенила, а не метила:

Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В этом случае отщепление оксотозилатной группы происходит по $S_N2$-механизму, и образуется ион типа ХХVIII.

Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Связь скорости миграции с механизмом процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Метильные группы значительно менее склонны к таким анхимерному участию в отщеплении оксотозилатного аниона $TsO^-$, поскольку они не имеют $\pi$-системы способной к поляризации, и поэтому метильные группы не мигрируют.

Относительная миграционная активность

Поскольку однозначное предсказание относительной скорости миграции различных групп невозможно, то для этого используют экспериментальные наблюдения и статистику. Чаще всего арильные группы мигрируют быстрее, чем алкильные. Положение миграции атома водорода в таком ряду может быть расположено или перед арильной группой, или между арильной и алкильными группами. Среди самих алкильных групп в ряде случаев легче мигрируют $-CH_3$ группы, в некоторых случаях $-C_2H_5$ группы. Если сравнивать скорости миграции замещенных арильных заместителей, то здесь ситуация является более определенной. Так, например, не только в перегруппировке Вагнера-Меервейна, но и в ряде других нуклеофильных перегруппировок электронодонорные заместители, находящиеся в пара- или метаположениях, ускоряют миграцию, а электронодонорные заместители в орто-положении замедляют ее из-за образования пространственных препятствий. Наличие элeктроноакцепторных заместителей в любых положениях снижает скорость реакций миграции. Общий ряд относительной миграционной активности можно представить следующим образом:

п-анизил>п-толил>м-толил>фенил>п-хлорфенил

Такой ряд хорошо коррелирует со скоростями реакций электрофильного ароматического замещения, что свидетельствует об образовании в процессе перегруппировки фенониевых ионов.

Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке

Как и в других типах миграций в случае пинаколиновой перегруппировки существует определенная зависимость скорости процесса от мигрирующей группы.

Так скорость превращения самого пинакона в пинаколин в классическом примере такой перегруппировки зависит от кислотной функции Гаммета $H_o$ и характер такой зависимости напрямую соответствует кислотному катализу.

При этом первоначальные катионы после их перегруппировки превращаются в протонированные карбонильные соединения, быстро (но при этом обратимо) отдающие протон в среду:

Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Так при перегруппировке 1-фенил-1-(п-толил)-этиленгликоля (являющегося оптически активным соединением) в фенил-(о-толил)-ацетальдегид продукт также является оптически активным, т.е. миграция водорода происходт стереоспецифично. Этот факт означает, что в ходе процессов этого типа отщепления первичного водорода и отщепления третичной гидроксильной группы в виде воды не происходит и виниловый спирт, который мог бы перегруппировываться, не образуется:

Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

Таким образом, процесс миграции водорода, является истинно внутримолекулярным карбокатионным процессом.

И при определении "сравнительной миграционной способности " различных групп, так же возникают различные осложнения, связанные еще и с тем, что в случае пинаколиновой перегруппировки первоначально возможно образование двух различных карбокатионов:

Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Скорость миграции групп при пинаколиновой перегруппировке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Потому гликоли, в которых все четыре группы разные, могут давать несколько продуктов перегруппировки, причем состав смесей продуктов зависит от условий реакции и природы субстрата.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Елена Шаповалова Владимировна

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис