Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному азоту

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Внутримолекулярные перегрупировки / Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному азоту
Содержание статьи

Различные алкильные и арильные группы в ряде случаев склонны к миграциям от углеродных атомов к электронодефицитным атомам азота, имеющим на внешних оболочках шесть электронов.

Механизм реакций

Механизмы таких реакций подчиняется одной из двух общих схем, показанных ниже ($R$ - алкильные группы):

Механизм реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Механизм реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Переходное состояние при миграции алкильных групп является перициклическими; миграция же арильных групп может идти также и через фенониевые ионы, особенно в тех случаях, когда арильные группы имеют различные электронодонорные заместители (например, п-анизил).

В пользу приведенных выше схем механизмов свидетельствуют такие факты:

  • реакции имеют первый кинетический порядок,
  • конфигурация $R$ сохраняется на 98-99%,
  • по данным, полученным с помощью изотопных меток, реакции происходят внутримопекулярно,
  • внутри мигрирующей группы перегруппировок не происходит (например, неопентильная группа, переходя от углерода к азоту, остается неопентильной группой).

На приведенных выше схемах миграции происходят одновременно с процессом отщепления нуклеофуга $X^-$. Однако в ряде случаев не ясно, уходят ли нуклеофуги $X^-$ первыми, и затем происходит миграция в ацилнитренах:

Механизм реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Механизм реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

или ионах ацилнитрения:

Готовые работы на аналогичную тему

Механизм реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Механизм реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

или оба эти процесса согласованы во времени. Вероятно, могут реализоваться оба случая в зависимости от условий реакции и природы субстрата.

Примеры перегруппировок

В современной практике органического синтеза открыто множество перегруппировок данного типа, многие из которых стали именными:

Перегруппировка Гофмана - реакция первичных (незамещенных у азота) амидов с гипобромитом натрия (или генерирующей его смесью из $NaOH$ и $Br_2$), в результате чего получают амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходные амиды:

Перегруппировка Гофмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Перегруппировка Гофмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Курциуса, заключающаяся в пиролизе ацилазидов с образованием изоцианатов

Перегруппировка Курциуса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Перегруппировка Курциуса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Лоссеня, заключающаяся в превращении $O$-ацил-производных гидроксамовых кислот (типа $RCONHOH$) под действием оснований или при нагревании в изоцианаты:

Перегруппировка Лоссеня. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Перегруппировка Лоссеня. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Шмидта - реакция, заключающаяся во взаимодействии азотистоводородной кислоты с карбоновыми кислотами, альдегидами и кетонами, а также к спиртами и олефинами.

Карбоновые кислоты в результате перегруппировки Шмидта дают амины:

Перегруппировка Шмидта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Перегруппировка Шмидта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

кетоны в результате данной перегруппировки дают амиды

Перегруппировка Шмидта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Перегруппировка Шмидта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

Спирты и алкены в ходе данной перегруппировки образуют алкилазиды, которые затем перегруппировываются в имины - аналогично перегруппировке Курциуса.

Перегруппировка Бекмана, заключающаяся в обработке оксимов различными сильными кислотами или пентахлоридом фосфора в результате чего образуются соответствующие замещенные амиды:

Перегруппировка Бекмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Перегруппировка Бекмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировки Штиглица - перегруппировки тритил-N-галогенаминов

Перегруппировки Штиглица. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. Перегруппировки Штиглица. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

и тритил-N-гидроксиламинов:

Перегруппировки Штиглица. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 11. Перегруппировки Штиглица. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Синтез аминов

Синтез аминов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 12. Синтез аминов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Селективный синтез вторичных аминов путем реакции с алкил- триалкилборанами азидов является одним из примеров таких перегруппировок.

Изначально предполагалось, что данный синтез должен был быть вызван в результате реакции с нитренами сгенерированными термической обработкой алкильными азидов

Синтез аминов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 13. Синтез аминов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

И действительно в ходе этого процесса, вторичные амины были получены с хорошим выходом. Но было подтверждено и то, что реакция протекала не через промежуточный нитрен, а посредством процесса координации, так как было определено что скорость реакции имеет второй порядок. Эта реакция обеспечивает только чистые вторичные амины без образования первичных и третичных аминов.

Вместо алкильных азидов, также возможно использовать их виниловые аналоги, такие как альфа-азидостирен и 2-азидо-L-алкен. С данными реагентами происходит другой тип реакции: мигрирующая алкильная группа переходит от бора к виниловому углероду с последующим гидролизом с получением соответствующих кетонов:

Синтез аминов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 14. Синтез аминов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Олег Лебедь

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис