Общие положения
Дегидратация диолов сопровождается, как правило, образованием смеси продуктов реакции, состав которой зависит от:
- условий реакции;
- строения двухатомного спирта;
- природы дегидратирующего агента.
Возможны три пути протекания дегидратации 1,2-диолов:
- дегидратация до диенов;
- внутримолекулярная пикалтновая перегруппировка;
- образование циклических эфиров и эпоксидов.
Все реакции катализируются кислотными агентами, поэтому в основном эти направления конкурируют между собой.
Дегидратация 1,2- диолов до 1,3-диенов легче осуществляется при нагревании с бромистоводородной кислотой (48%) или на окиси алюминия при 450-470$^\circ$С:
Рисунок 1.
Пинаколиновая перегруппировка
В 1859 году Р.Фиттигом, на основании исследования дегидратации пинакона в пинаколин, была открыта перегруппировка групп атомов, получившая название пинаколиновая перегруппировка.
Дегидратация первично-третичных, дивторичных, дитретичных 1,2-диолов, катализируемая кислотами Льюиса, серной кислотой, n-толуолсульфокислотой проходит с миграцией гидрид-иона, алкильной или арильной группы. В результате перегруппировки образуются альдегиды или кетоны.
Рисунок 2.
Для органического синтеза наибольшее значение имеет пинаколиновая группировка дивторичных и дитретичных 1,2-диолов, которая характеризуется значительным выходом карбонильных соединений.
Особую роль играет перегруппировка циклических диолов в результате которой образуются спироциклические кетоны
Например, восстановительная димеризация циклоалканов и следующая за этим пинаколиновая перегруппировка:
Рисунок 3.
Механизм пинаколиновой перегруппировки
При дегидратации 12-диола в качестве промежуточной частицы образуется карбокатион. 1,2-Миграция алкильной или арильной группы происходит в карбокатионе. При этом образуется протонированная форма карбонильного соединения. Перегруппировка сменяется отщеплением протона из катиона оксония:
Рисунок 4.
Этот механизм согласуется с экспериментальными данными, показавшими, что изотопный обмен кислорода для пинакона в сульфатной кислоте проходит в три раза быстрее, чем перегруппировка. Было установлено, что структура мигрирующей группы в продукте перегруппировки полностью сохраняется, что раскрывает внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы:
Рисунок 5.
Часто пинаколиновая перегруппировка происходит как согласованный процесс без образования в качестве промежуточного продукта карбокатиона. Отщепление воды происходит из протонированной формы спирта с анхимерным содействием мигрирующей группы.
Для 1,2-миграции алкильной или арильной группы образование карбокатиона не является необходимым условием:
Рисунок 6.
Для тетраарилзамещенных 1,2-диолов в качестве промежуточного продукта может образовываться эпоксид:
Рисунок 7.
Циклодегидратация и получение циклических эфиров
Циклодегидратация 1,4- и 1,5-диолов при нагревании с концентрированной сульфатной кислотой, n-толуолсульфокислотой или 85% фосфорной кислотой служит способом получения тетрагидрофурана и тетрагидропирана. Получение тетрагидропирана:
Рисунок 8.
Циклические эфиры можно получить из моносульфоната диола путем замыкания цикла, катализируемого основанием:
Рисунок 9.
