Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Дегидратация

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис
Дегидратация

Общие положения

Дегидратация диолов сопровождается, как правило, образованием смеси продуктов реакции, состав которой зависит от:

  • условий реакции;
  • строения двухатомного спирта;
  • природы дегидратирующего агента.

Возможны три пути протекания дегидратации 1,2-диолов:

  • дегидратация до диенов;
  • внутримолекулярная пикалтновая перегруппировка;
  • образование циклических эфиров и эпоксидов.

Все реакции катализируются кислотными агентами, поэтому в основном эти направления конкурируют между собой.

Пример 1

Дегидратация 1,2- диолов до 1,3-диенов легче осуществляется при нагревании с бромистоводородной кислотой (48%) или на окиси алюминия при 450-470$^\circ$С:



Рисунок 1.

Пинаколиновая перегруппировка

В 1859 году Р.Фиттигом, на основании исследования дегидратации пинакона в пинаколин, была открыта перегруппировка групп атомов, получившая название пинаколиновая перегруппировка.

Дегидратация первично-третичных, дивторичных, дитретичных 1,2-диолов, катализируемая кислотами Льюиса, серной кислотой, n-толуолсульфокислотой проходит с миграцией гидрид-иона, алкильной или арильной группы. В результате перегруппировки образуются альдегиды или кетоны.



Рисунок 2.

Для органического синтеза наибольшее значение имеет пинаколиновая группировка дивторичных и дитретичных 1,2-диолов, которая характеризуется значительным выходом карбонильных соединений.

Особую роль играет перегруппировка циклических диолов в результате которой образуются спироциклические кетоны

Например, восстановительная димеризация циклоалканов и следующая за этим пинаколиновая перегруппировка:



Рисунок 3.

Механизм пинаколиновой перегруппировки

При дегидратации 12-диола в качестве промежуточной частицы образуется карбокатион. 1,2-Миграция алкильной или арильной группы происходит в карбокатионе. При этом образуется протонированная форма карбонильного соединения. Перегруппировка сменяется отщеплением протона из катиона оксония:



Рисунок 4.

Этот механизм согласуется с экспериментальными данными, показавшими, что изотопный обмен кислорода для пинакона в сульфатной кислоте проходит в три раза быстрее, чем перегруппировка. Было установлено, что структура мигрирующей группы в продукте перегруппировки полностью сохраняется, что раскрывает внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы:



Рисунок 5.

Часто пинаколиновая перегруппировка происходит как согласованный процесс без образования в качестве промежуточного продукта карбокатиона. Отщепление воды происходит из протонированной формы спирта с анхимерным содействием мигрирующей группы.

Для 1,2-миграции алкильной или арильной группы образование карбокатиона не является необходимым условием:



Рисунок 6.

Для тетраарилзамещенных 1,2-диолов в качестве промежуточного продукта может образовываться эпоксид:



Рисунок 7.

Циклодегидратация и получение циклических эфиров

Циклодегидратация 1,4- и 1,5-диолов при нагревании с концентрированной сульфатной кислотой, n-толуолсульфокислотой или 85% фосфорной кислотой служит способом получения тетрагидрофурана и тетрагидропирана. Получение тетрагидропирана:



Рисунок 8.

Циклические эфиры можно получить из моносульфоната диола путем замыкания цикла, катализируемого основанием:



Рисунок 9.

Ограниченное предложение
Введите email чтобы зафиксировать скидку
300 ₽
На любой первый заказ в Автор24