Общие положения
Образование простых эфиров из спиртов возможно только в присутствии водородных ионов. Кислый реагент, его концентрацию и необходимую температуру реакции подбирают, исходя из строения, физико-химических особенностей как спирта, так и образующегося эфира.
Чаще всего в качестве кислого реагента используют серную кислоту. Возможно применение хлористого водорода, бензол-, толуол- и нафталинсульфокислоты, метандинсульфокислоты, мышьяковой и фосфорной кислоты, кислых и легко гидролизующихся солей $FeCl_3$, $KHSO_4$, $BF_3$, $SnCl_4$, $Al_2(SO_4)_3$ и др.
Для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов применяют межмолекулярную дегидратацию:
Рисунок 1.
Эта реакция катализируется концентрированной сульфатной кислотой при температуре 130$^\circ$C, выход продукта составляет 72%.
При аналогичных условиях третичные спирты в результате внутримолекулярной дегидратации образуют алкены. Также метод не применяют для получения смешанных эфиров. Исключение, если один спирт является первичный, а второй - третичный:
Рисунок 2.
Процессу этерификации благоприятствует наличие арильных радикалов рядом со спиртовой группой. Например, бензгидрол (дифенилкарбинол), трифенилкарбинол этерифицируются в спиртовом растворе уже в присутствии следов кислоты. В таких случаях достаточно действия хлористого водорода на холоду.
Простые эфиры можно получить из ароматических спиртов. Для этого применяют большие количества разбавленной серной кислоты (64-73%) или малые количества концентрированной кислоты.
Аналогично серной кислоте могут действовать другие многоосновные кислоты: $H_3PO_4$, $H_3BO_3$, $H_3AsO_4$ и др.
Дегидрированную воду можно удалять из сферы реакции в виде азеотропной смеси (с образующимся эфиром или исходным спиртом).
Применяя в качестве катализаторов сульфокислоты, можно получить простые эфиры высших спиртов. При этом побочные реакции протекают в незначительной степени.
В практике органического синтеза межмолекулярная дегидратация спиртов имеет незначительное значение. В промышленности дегидратацией получают диэтиловый, дибутиловый и другие простейшие эфиры.
Дегидратация с применением серной кислоты
Для получения эфиров из метилового, этилового и пропилового спиртов в лабораторных и промышленных условиях применяют серную кислоту.
Для проведения реакции с этиловым спиртом к эквимолекулярной смеси этилового спирта (96%) и концентрированной серной кислоты (92-96%) по каплям приливают этиловый спирт при 130-140$^\circ$C с такой же скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир.
Одновременно с образованием простого эфира происходит частичный распад этилсерной кислоты на этилен и серную кислоту. При повышении температуры до 170$^\circ$C этот распад становится преобладающим.
В результате образования некоторого количества этилена, продуктов его полимеризации, их обугливание часть серной кислоты восстанавливается до $SO_2$. Вода постепенно накапливается и разбавляет реакционную смесь, что тормозит образование эфира.
Практически одна весовая часть серной кислоты служит для получения 200 весовых частей эфира.
Используемая для дегидратации кислота должна иметь ряд качеств:
- концентрация не должна быть не менее 92-96% (если концентрация кислоты падает ниже 60%, ее действие прекращается);
- кислота не должна содержать сульфатов, азотной кислоты, железа (допустимо меньше 0,035%).
Некоторые вещества оказывают благоприятное влияние на реакцию. Например, при добавлении сульфата алюминия $Al_2(SO_4)_3$ (5-10%) температура реакции снижается до 110$^\circ$C, а выход повышается до 25%.
Из бутиловых и высших спиртов получить эфиры межмолекулярной дегидратацией нельзя, так как требуется более высокая температура реакции, а это способствует распаду алкилсерной кислоты с образованием алкена.
Дегидратация гликолей
Дегидратация гликолей под действием сульфатной кислоты или ее солей можен протекать в двух направлениях:
- Межмолекулярная дегидратация с образованием линейных полигликолей.
-
Внутримолекулярная циклизация (при условии, что возможно образование ненапряженных пяти- и шестичленных циклов:
Рисунок 3.
Если между гидроксильными группами находится две или три метиленовые группы, то происходит дегидратация с образованием пяти- или шестичленных циклических соединений с эфирной связью.
Например, в результате дегидратации из 1,5-пентаметиленгликоля образуется окись пентаметиленгликоля, а из 1,4-бутиленгликоля - окись бутиленгликоля:
Рисунок 4.
Циклы с эфирной связью могут появляться при дегидратации поливинилового спирта:
Рисунок 5.
Получение диэтилового, диизопропилового и ди-н-бутилового эфиров
Диэтиловый, диизопропиловый и ди-н-бутиловый эфиры получают в промышленных масштабах. Для их получения используют соответствующие спирты и сульфатную кислоту.
Получение при дегидратации эфиров, а не алкенов достигается выбором необходимых условий реакции.
Например, этилен образуется в результате нагревания этилового спирта с концентрированной сульфатной кислотой при 180$^\circ$С, диэтиловый эфир получают при нагревании смеси этилового спирта и концентрированной сульфатной кислоты при 180$^\circ$С, постоянно добавляя спирт, чтобы он был в избытке.
Реакция дегидратации спирта с последующим образованием простого эфира является нуклеофильным замещением, при котором протонированный спирт является субстратом, а вторая молекула спирта играет роль нуклеофила.
Реакция может протекать как по $S_N1$-, так и по $S_N2$-механизму. Это зависит от того, когда протонированный спирт потеряет молекулу воды: раньше или одновременно с атакой второй молекулой спирта. Вероятно, что вторичные и третичные спирты взаимодействуют по $S_N1$-механизму:
$ROH + H^+ \leftrightarrow ROH_2$
Рисунок 6.
