Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Межмолекулярная дегидратация спиртов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Спирты, простые эфиры, тиолы и сульфиды / Межмолекулярная дегидратация спиртов

Общие положения

Образование простых эфиров из спиртов возможно только в присутствии водородных ионов. Кислый реагент, его концентрацию и необходимую температуру реакции подбирают, исходя из строения, физико-химических особенностей как спирта, так и образующегося эфира.

Чаще всего в качестве кислого реагента используют серную кислоту. Возможно применение хлористого водорода, бензол-, толуол- и нафталинсульфокислоты, метандинсульфокислоты, мышьяковой и фосфорной кислоты, кислых и легко гидролизующихся солей $FeCl_3$, $KHSO_4$, $BF_3$, $SnCl_4$, $Al_2(SO_4)_3$ и др.

Для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов применяют межмолекулярную дегидратацию:



Рисунок 1.

Эта реакция катализируется концентрированной сульфатной кислотой при температуре 130$^\circ$C, выход продукта составляет 72%.

При аналогичных условиях третичные спирты в результате внутримолекулярной дегидратации образуют алкены. Также метод не применяют для получения смешанных эфиров. Исключение, если один спирт является первичный, а второй - третичный:



Рисунок 2.

Процессу этерификации благоприятствует наличие арильных радикалов рядом со спиртовой группой. Например, бензгидрол (дифенилкарбинол), трифенилкарбинол этерифицируются в спиртовом растворе уже в присутствии следов кислоты. В таких случаях достаточно действия хлористого водорода на холоду.

Простые эфиры можно получить из ароматических спиртов. Для этого применяют большие количества разбавленной серной кислоты (64-73%) или малые количества концентрированной кислоты.

Готовые работы на аналогичную тему

Аналогично серной кислоте могут действовать другие многоосновные кислоты: $H_3PO_4$, $H_3BO_3$, $H_3AsO_4$ и др.

Дегидрированную воду можно удалять из сферы реакции в виде азеотропной смеси (с образующимся эфиром или исходным спиртом).

Применяя в качестве катализаторов сульфокислоты, можно получить простые эфиры высших спиртов. При этом побочные реакции протекают в незначительной степени.

В практике органического синтеза межмолекулярная дегидратация спиртов имеет незначительное значение. В промышленности дегидратацией получают диэтиловый, дибутиловый и другие простейшие эфиры.

Дегидратация с применением серной кислоты

Для получения эфиров из метилового, этилового и пропилового спиртов в лабораторных и промышленных условиях применяют серную кислоту.

Для проведения реакции с этиловым спиртом к эквимолекулярной смеси этилового спирта (96%) и концентрированной серной кислоты (92-96%) по каплям приливают этиловый спирт при 130-140$^\circ$C с такой же скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир.

Одновременно с образованием простого эфира происходит частичный распад этилсерной кислоты на этилен и серную кислоту. При повышении температуры до 170$^\circ$C этот распад становится преобладающим.

В результате образования некоторого количества этилена, продуктов его полимеризации, их обугливание часть серной кислоты восстанавливается до $SO_2$. Вода постепенно накапливается и разбавляет реакционную смесь, что тормозит образование эфира.

Практически одна весовая часть серной кислоты служит для получения 200 весовых частей эфира.

Используемая для дегидратации кислота должна иметь ряд качеств:

  • концентрация не должна быть не менее 92-96% (если концентрация кислоты падает ниже 60%, ее действие прекращается);
  • кислота не должна содержать сульфатов, азотной кислоты, железа (допустимо меньше 0,035%).

Некоторые вещества оказывают благоприятное влияние на реакцию. Например, при добавлении сульфата алюминия $Al_2(SO_4)_3$ (5-10%) температура реакции снижается до 110$^\circ$C, а выход повышается до 25%.

Из бутиловых и высших спиртов получить эфиры межмолекулярной дегидратацией нельзя, так как требуется более высокая температура реакции, а это способствует распаду алкилсерной кислоты с образованием алкена.

Дегидратация гликолей

Дегидратация гликолей под действием сульфатной кислоты или ее солей можен протекать в двух направлениях:

  • Межмолекулярная дегидратация с образованием линейных полигликолей.
  • Внутримолекулярная циклизация (при условии, что возможно образование ненапряженных пяти- и шестичленных циклов:



    Рисунок 3.

Если между гидроксильными группами находится две или три метиленовые группы, то происходит дегидратация с образованием пяти- или шестичленных циклических соединений с эфирной связью.

Например, в результате дегидратации из 1,5-пентаметиленгликоля образуется окись пентаметиленгликоля, а из 1,4-бутиленгликоля - окись бутиленгликоля:



Рисунок 4.

Циклы с эфирной связью могут появляться при дегидратации поливинилового спирта:



Рисунок 5.

Получение диэтилового, диизопропилового и ди-н-бутилового эфиров

Диэтиловый, диизопропиловый и ди-н-бутиловый эфиры получают в промышленных масштабах. Для их получения используют соответствующие спирты и сульфатную кислоту.

Получение при дегидратации эфиров, а не алкенов достигается выбором необходимых условий реакции.

Например, этилен образуется в результате нагревания этилового спирта с концентрированной сульфатной кислотой при 180$^\circ$С, диэтиловый эфир получают при нагревании смеси этилового спирта и концентрированной сульфатной кислоты при 180$^\circ$С, постоянно добавляя спирт, чтобы он был в избытке.

Реакция дегидратации спирта с последующим образованием простого эфира является нуклеофильным замещением, при котором протонированный спирт является субстратом, а вторая молекула спирта играет роль нуклеофила.

Реакция может протекать как по $S_N1$-, так и по $S_N2$-механизму. Это зависит от того, когда протонированный спирт потеряет молекулу воды: раньше или одновременно с атакой второй молекулой спирта. Вероятно, что вторичные и третичные спирты взаимодействуют по $S_N1$-механизму:

$ROH + H^+ \leftrightarrow ROH_2$



Рисунок 6.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Светлана Радиковна Файзуллина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис