Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Миграция алкильных групп

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Переходные состояния для процессов миграции групп $W$ от атомов $A$ к атомам $B$ принципиально можно представить при помощи двух альтернативных переходных состояний:



Рисунок 1.

Переходные состояния для миграций 1,2-типа можно изобразить также несколько иными способами - отделив мигрирующие группы в виде анионов или в виде катионов, а затем скомбинировав граничные орбитали получившихся таким образом фрагментов.

1,2-Миграция водорода

В случае 1,2-миграций атомов водорода такими новообразующимися фрагментами будут пары:

  • В случае нуклеофильных перегруппировок ($A=B=C;W=H$)



Рисунок 2.

	* гидрид-ионы - $\pi$-системы дикатионов 
	* протоны и $\pi$-системы этилена 
  • В случае электрофильных перегруппировок ($A=B=C;W=H$)



Рисунок 3.

	* гидрид-ионы и $\pi$-системы этилена 
	* протоны и $\pi$-системы дианионов. 

1,2-Миграция алкильных групп

Если мигрируют не атомы водорода, а алкильные группы, то граничными орбиталями фрагментов $R$ будут нe $s$-орбитали, а $C2p$ - или гибридные $Csp^3$-орбитали. В этих случаях возможно образование двух циклов Хюккеля и двух циклов Мебиуса, представленные ниже:

Готовые работы на аналогичную тему

  • В случае нуклеофильных перегруппировок ($A=B=W=C$)



Рисунок 4.

  • В случае нуклеофильных перегруппировок ($A=B=W=C$)



Рисунок 5.

Из четырех возможных переходных состояний, показанных выше, структуры (VI) и (VII) можно отбросить, так как они недостижимые из-за за сильных пространственных отталкиваний. Следовательно двуэлектронная нуклеофильная перегруппировка должна идти через переходное состояние Хюккеля типа (V), а четырехэлектронная электрофильная перегруппировка - через переходное состояние Мебиусовса типа (VIII). Из этого следует важное стереохимическое правило:

  • Нуклеофильная перегруппировка протекает с сохранением конфигураций мигрирующих алкильных групп, или
  • При миграции алкильных групп к электронодефицитным центрам их конфигурация сохраняется.



Рисунок 6.

Экспериментальные исследования полностью подтвердили это правило

Согласно схеме переходных состояний, алкильная группа в состоянии VIII при электрофильной перегруппировке в анионных системах должна мигрировать с обращением конфигурации. На самом деле это не так. Во всех изученных примерах электрофильных перегруппировок наблюдалось не обращение, а сохранение конфигурации. Одной из причин является то, что переходные состояния типа VIII все же сильно невыгодны из-за пространственных препятствий, особенно когда мигрируют третичные алкильные группы. Потому переходные состояния VIII на практике не реализуется.

Миграция алкильной группы в производных бензола

Внутримолекулярные миграции алкильных групп в производных бензола заключаются в их переносе от $sp3$-гибридных атомов углерода к имеющим положительный заряд $sp2$-гибридным атомам. Общая схема переноса метильных групп на примере ксилолов может быть представлена следующим образом:



Рисунок 7.

Перегруппировки ионов а, б и в приводят и к изомеризационным перегруппировкам исходных соединений.

Одним из важнейших типов реакций сложного процесса алкилирования ароматических углеводородов в присутствии галогенидов металлов является переалкилирование.



Рисунок 8.

В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры.



Рисунок 9.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Игорь Борисович Львов

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис