Истинные [1,3]-сигматропные реакции наблюдаются при изомеризациях алкильных систем.
Рисунок 1. Истинные 1,3-сигматропные реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Термические [1,3]- сигматропные сдвиги
При термическом [1,3] сигматропном сдвиге, водород перемещается на три атома. Правила Вудворда-Гофмана диктуют, что он будет перемещается в супраповерхностное положение. Хотя такой сдвиг допускается по симметрии, но топология Мобиуса, которая требуется в переходном состоянии запрещает такой сдвиг, поскольку он геометрически невозможен, что объясняет тот факт, что енолы без катализатора не изомеризуются в кислоты или основания.
Рисунок 2. Термические 1,3- сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В данных реакциях принимает участие четыре электрона - пара $\pi$-электронов и пара $\sigma$-электронов, т.е. такой процесс является Мебиусовским, следовательно, переходные состояния должны также иметь топологию мебиусовского типа (нечетные инвер¬сии фаз волновых функций в перициклах).
Например, при изомеризации пропилена (в котором $W=H$) взаимодействия граничных орбиталей $\sigma$-связей $C-H$ и $\pi$-связей $C=C$ можно изобразить как:
Рисунок 3. Термические 1,3- сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В переходных состояния атомы водорода должны быть одновременно связаны с двумя концами аллильных систем, с одним - сверху, а с другим -снизу узловых плоскостей, что соответствует циклической системе Мебиуса.
Однако мебиусовские переходные состояния, в которых $1s$-орбитали водорода связаны с начальными и конечными местами миграции по разные стороны узловых плоскостей аллильных $\pi$-систем, стерически невозможны (перекрывания практически отсутствуют). Следовательно, аналогично и [1,2]-cигматропным сдвигам в карбанионах (рассмотенным ранее) антараповерхностные миграции водорода, в аллильных системах разрешены по орбитальной симметрии, но запрещены стерически, а супраповерхностные миграции, разрешены стерически, но запрещены по симметрии. В результате этого термические [1,3]-cигматропные миграции водорода неизвестны.
Фотохимические [1,3]- сигматропные сдвиги
Фотохимические [1,3] сдвиги должны проходить через суперфациальное положение. Тем не менее, большинство из них, не согласованны, так как они протекают через триплетное состояние (то есть, через бирадикальный механизм, к которому правила Вудворда-Гофмана не применяются).
В случаях фотохимической активации разрешенными становятся супраповерхностные [1,3]-сдвиги, через антиароматические переходные состояния с числом электронов Мебиуса и топологией Хюккеля. Подобные реакции хорошо известны, например:
Рисунок 4. Фотохимические 1,3- сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
[1,3]-миграция алкильных групп
Теперь рассмотрим [1,3]- термические сигматропные сдвиги алкильных групп. В случае алкильных групп по орбитальной симметрии разрешенными являются два пути реакции:
Рисунок 5. 1,3-миграция алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- По первому пути таких процессов должны образовываться продукты, в которых конфигурации хиральных алкильных групп сохраняется, однако эти пути связаны с переходом алкилов с одной стороны плоскости аллильных систем на другую, и потому они стерически крайне невыгодны.
- По второму пути процесс тоже является стерически затрудненным, но в меньшей степени, чем в предыдущем случае. Следовательно, можно ожидать, что алкильные [1,3]-cигматропныые сдвиги должны приводить к обращениям конфигураций мигрирующих групп:
Рисунок 6. 1,3-миграция алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
И действительно, в большинстве случаев наблюдается такая инверсия, например:
Рисунок 7. 1,3-миграция алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако в других случаях 1,3-миграция происходила с сохранением конфигурации мигрирующей группы:
Рисунок 8. 1,3-миграция алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Последний результат можно объяснить изменением механизма реакции. Предполагается, что вначале молекула диссоциирует с образованием коротко живущей тесной радикальной пары XIX, которая быстро аннигилирует в продукты перегруппировки, не успевая потерять первоначальную конфигурацию (путем вращения радикалов относительно друг друга).
Рисунок 9. 1,3-миграция алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Обратим внимание на высокую температуру этой реакции и на то, что оба радикала, составляющие тесную пару, довольно стабильны: нижний является аллильным радикалом, дополнительно стабилизированным двумя группами $CN$, а верхний радикал вторично-бензильного типа. Оба фактора, - высокая температура и стабильность радикалов, -способствуют данной реакции.
Тепловое алкильные [1,3] сдвиги, аналогичны [1,3] гидридным сдвигам, и должны происходить антараповерхностно. Здесь геометрия переходного состояния является непомерно высокой, но алкильную группу, из-за характера ее орбиталей, можно инвертировать с образованием новой связи с задней долей ее $sp3$ орбитали, и, следовательно, продолжить процесс через супраповерхностный сдвиг.
Рисунок 10. 1,3-миграция алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эти реакции не распространены в открытых системах из-за весьма упорядоченной природы переходного состояния, которое более легко достигается в циклических молекулах.
