Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

[1,5]- и [1,7]-сигматропные перегруппировки

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Внутримолекулярные перегрупировки / [1,5]- и [1,7]-сигматропные перегруппировки

Кроме рассмотренных ранее 1,2 и 1,3 сигматропных реакций существуют также и процессы, в которых задействуются и большее количество электронов - шесть в случае [1,5]-сигматропного сдвига и восемь в случае [1,7]-сигматропного сдвига.

[1,5]-Сигматропные сдвиги

[1,5]-Сигматропные сдвиги являются шестиэлектронными процессами:

1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Энергии активации супраповерхностных [1,5]-сигматропных сдвигов водорода в ациклических диeновых системах составляет порядка 30 ккал/моль. При этом наблюдаются большие кинетические изотопные эффекты дейтерия. Так, в случае 1,3-пентадиена $k_H/k_D = 5$, что свидетельствует о том, что водород значительно смещается вдоль молекул при образовании циклических переходных состояний.

Стереоспецифичеcкий супраповерхностный механизм миграции доказан тем, что углеводороды XX при изомеризации дают только $R,Z$- смеси и изомерные $S,E$-углеводороды XXI:

1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если бы эти реакции, хотя бы частично, протекали по антараповерхностному пути, то продукты реакций содержали бы и $S,Z$- и $R,E$-изомеры:

1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Однако таких изомеров не было обнаружено.

Для перегруппировок необходимо, чтобы диены приняли свои цисоидные конфигурации, что требует энергетических затрат, т.к. обычно они существуют в более выгодных термодинамически трансоидных формах. И потому циклодиены, в которых цис-конфигурации жестко закреплены, реагируют значительно легче ациклических. Особенно легко процессы [1,5]-миграции водорода происходят в производных циклопентадиена и индена, где начальные и конечные места миграции распологаются близко друг к другу (на расстоянии длины ковалентной связи $C-C$). В таких случаях энергии активации имеют величину менее 10 ккал/моль.

1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При этом [1,3]-перегруппировки в индене не происходят, поскольку антараповерхностные процессы "сквозь" пятичленные циклы совершенно невозможны:

1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Заменители двойной связи в реакциях [1,5]- сигматропных перегруппировок

Кроме того, известны аналоги реакций [1,5]- сигматропных перегруппировок, в которых роль двойных связей играют циклопропановые системы.

Заменители двойной связи в реакциях 1,5-сигматропных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Заменители двойной связи в реакциях 1,5-сигматропных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Вместо двойных связей $C=C$ в таких реакция также может принимать участие и карбонильные группы, например, в реакциях изомеризации $\beta,\gamma$-ненасыщенных эфиров в $\alpha, \beta$ сопряженные соединения:

Заменители двойной связи в реакциях 1,5-сигматропных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Заменители двойной связи в реакциях 1,5-сигматропных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

[1,5]-Миграции алкильных групп

[1,5]-Миграции алкильных групп встречаются гораздо реже, чем [1,5]-миграция водорода. Симметрически разрешенными для таких процессов являются два возможных пути:

  1. Путь с сохранением конфигурации мигрирующих алкильных групп, движущихся с одной стороны плоскости $\pi$-систем

  2. Путь с обращением конфигураций алкильных групп, но с переходами их на противоположную сторону плоскости.

В обоих этих случаях переходные состояния будут иметь топологию хюккелевского типа.

1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Из-за стерических причин более выгодным является первый супраповерхностный путь, потому, при [1,5]- сдвигах алкильных групп конфигурации мигрирующих групп должны сохраняться. Это подтверждается экспериментально на следующих примерах:

1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В [1,5]- сигматропных сдвигах кроме алкильных групп также могут принимать участие и многие другие группы:

1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В качестве примера можно рассмотреть миграцию альдегидной группы:

1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 11. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

[1,7]-сигматропные сдвиги

[1,7]-сигматропными сдвигами являются сигматропные сдвиги в которых принимает участие восемь электроннов. [1,7]-сигматропные водородные сдвиги согласно общим правилам орбитальной симметрии в случае термической активации должны быть антараповерхностными.

1,7-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 12. 1,7-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В отличие от реакций [1,3]-сдвигов переходные состояние в данных процессах не слишком напряженные. И такие перегруппировки при термической активации известны, например:

1,7-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 13. 1,7-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Однако гораздо более известными являются примеры фотохимического [1,7]-водородных сдвигов. Такие процессы являются супраповерхностными, и поэтому стерически не затрудненными.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис