Кроме рассмотренных ранее 1,2 и 1,3 сигматропных реакций существуют также и процессы, в которых задействуются и большее количество электронов - шесть в случае [1,5]-сигматропного сдвига и восемь в случае [1,7]-сигматропного сдвига.
[1,5]-Сигматропные сдвиги
[1,5]-Сигматропные сдвиги являются шестиэлектронными процессами:
Рисунок 1. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Энергии активации супраповерхностных [1,5]-сигматропных сдвигов водорода в ациклических диeновых системах составляет порядка 30 ккал/моль. При этом наблюдаются большие кинетические изотопные эффекты дейтерия. Так, в случае 1,3-пентадиена $k_H/k_D = 5$, что свидетельствует о том, что водород значительно смещается вдоль молекул при образовании циклических переходных состояний.
Статья: [1,5]- и [1,7]-сигматропные перегруппировки
Стереоспецифичеcкий супраповерхностный механизм миграции доказан тем, что углеводороды XX при изомеризации дают только $R,Z$- смеси и изомерные $S,E$-углеводороды XXI:
Рисунок 2. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если бы эти реакции, хотя бы частично, протекали по антараповерхностному пути, то продукты реакций содержали бы и $S,Z$- и $R,E$-изомеры:
Рисунок 3. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако таких изомеров не было обнаружено.
Для перегруппировок необходимо, чтобы диены приняли свои цисоидные конфигурации, что требует энергетических затрат, т.к. обычно они существуют в более выгодных термодинамически трансоидных формах. И потому циклодиены, в которых цис-конфигурации жестко закреплены, реагируют значительно легче ациклических. Особенно легко процессы [1,5]-миграции водорода происходят в производных циклопентадиена и индена, где начальные и конечные места миграции распологаются близко друг к другу (на расстоянии длины ковалентной связи $C-C$). В таких случаях энергии активации имеют величину менее 10 ккал/моль.
Рисунок 4. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При этом [1,3]-перегруппировки в индене не происходят, поскольку антараповерхностные процессы "сквозь" пятичленные циклы совершенно невозможны:
Рисунок 5. 1,5 Сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Заменители двойной связи в реакциях [1,5]- сигматропных перегруппировок
Кроме того, известны аналоги реакций [1,5]- сигматропных перегруппировок, в которых роль двойных связей играют циклопропановые системы.
Рисунок 6. Заменители двойной связи в реакциях 1,5-сигматропных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Вместо двойных связей $C=C$ в таких реакция также может принимать участие и карбонильные группы, например, в реакциях изомеризации $\beta,\gamma$-ненасыщенных эфиров в $\alpha, \beta$ сопряженные соединения:
Рисунок 7. Заменители двойной связи в реакциях 1,5-сигматропных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
[1,5]-Миграции алкильных групп
[1,5]-Миграции алкильных групп встречаются гораздо реже, чем [1,5]-миграция водорода. Симметрически разрешенными для таких процессов являются два возможных пути:
Путь с сохранением конфигурации мигрирующих алкильных групп, движущихся с одной стороны плоскости $\pi$-систем
Путь с обращением конфигураций алкильных групп, но с переходами их на противоположную сторону плоскости.
В обоих этих случаях переходные состояния будут иметь топологию хюккелевского типа.
Рисунок 8. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из-за стерических причин более выгодным является первый супраповерхностный путь, потому, при [1,5]- сдвигах алкильных групп конфигурации мигрирующих групп должны сохраняться. Это подтверждается экспериментально на следующих примерах:
Рисунок 9. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В [1,5]- сигматропных сдвигах кроме алкильных групп также могут принимать участие и многие другие группы:
Рисунок 10. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В качестве примера можно рассмотреть миграцию альдегидной группы:
Рисунок 11. 1,5-Миграции алкильных групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
[1,7]-сигматропные сдвиги
[1,7]-сигматропными сдвигами являются сигматропные сдвиги в которых принимает участие восемь электроннов. [1,7]-сигматропные водородные сдвиги согласно общим правилам орбитальной симметрии в случае термической активации должны быть антараповерхностными.
Рисунок 12. 1,7-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В отличие от реакций [1,3]-сдвигов переходные состояние в данных процессах не слишком напряженные. И такие перегруппировки при термической активации известны, например:
Рисунок 13. 1,7-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако гораздо более известными являются примеры фотохимического [1,7]-водородных сдвигов. Такие процессы являются супраповерхностными, и поэтому стерически не затрудненными.
