Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

[1,4]- Сигматропные перегруппировки

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Сигматропные перегруппировки с 1,3-, 1,5-, 1,7- и т.д. порядками называются нечетными сигматропными перегруппировками, поскольку мигрирующие группы двигаются в нечетной трех-, пяти- или семи- атомной $\pi$-системе. По аналогии с нечетными, сдвиги с 1,2-, 1,4-, 1,6- и т.д. порядком называются четными.

[1,4]- и другие четные сигматропные перегруппировки не характерны для нейтральных молекул, однако в случае катионов или радикальных частиц они возможны. Так известны:

  • [1,4]-Сдвиги в катионах полиенов
  • [1,4]-Сдвиг в гетероалкильных радикалах
  • [1,4]-Водородные сдвиги в нитриловых илидах и некоторые другие 1,4-сдвиги.

[1,4]-Сдвиг в катионах полиенов

В нейтральных полиенах [$i,j$]- сигматропные перегруппировки могут иметь только нечетный порядок. С другой стороны, четные перегруппировки наблюдаются лишь для катионов, анионов и нейтральных частиц, обладающих дефицитом электронов, например, синглетных карбенов и нитренов.

[1,4]-Сдвиги в катионах полиенов являются четырехэлектронными реакциями, а в анионах полиенов - шестиэлектронными реакциями.

1,4 Сдвиг в катионах полиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. 1,4 Сдвиг в катионах полиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Примеры таких реакций известны:

1,4 Сдвиг в катионах полиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. 1,4 Сдвиг в катионах полиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Инверсия конфигурации в первом случае и сохранение во втором случае соответствуют предсказаниям теории для четырех- и шестиэлектронных перициклических реакций, а также демонстрирует проявление стерических препятствий при образовании антараповерхностных переходных состояний.

Готовые работы на аналогичную тему

[1,4]-Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах

Эксперименты показывают, что в винильные радикалы, образующиеся из тиильных радикалов и алкинов, при внутримолекулярной абстракции тиольного водорода находится в конкуренции с 1,4 и водородным сдвигом.

1,4 Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. 1,4 Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Показано, что быстрый 1,4-сдвиг происходит в тех случаях, когда в результате процесса радикал стабилизируется присутствием альфа-серы и альфа-карбокси заместителей, в то время как в других примерах, превалирует 1,5-сдвиг.

Соответствующий 1,4-сдвиг в некоторых случаях представляется аналогичным 1,5-сдвигу. И дополнительную его стабильность связывают с механизмом образования радикала, в котором неспаренный электрон делокализован на атоме серы или карбоксильной группе:

1,4 Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. 1,4 Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При чем действие последней имеет решающее значение, что указывает на отсутствие соответствующей реакции абстракции:

1,4 Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. 1,4 Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Предполагается, что аналогичные благоприятные геометрические соображения, а также радикальная стабилизация, возложенная на заместитель $\alpha$-серой играют одинаково важную роль в обеспечении быстрого 1,4-сдвига, наблюдаемого для серо-замещенных алкильных радикалов.

1,4-Водородные сдвиги в нитриловых илидах

2-азабутадиены образуются с количественным выходом с помощью флэш-вакуумного пиролиза оксазол-5 ($2H$)-онов, но частично разлагаются за счет химической активации, когда они генерируется из $2H$-азиринов.

Термолиз 2,2-диметил-3-фенил-2H-азирина (1) в газовой фазе при атмосферном давлении, как сообщается, дает азабутадиен (3) с выходом порядка 24%. Это, вместе с другими аналогичными реакциями является доказательством того, что связи $C-C$ расщепляются и образуются иминокарбены (2). Так как теоретические расчеты показывают, что иминокарбены являются лишь одним из канонических форм основного состояния нитрильных илидов (4), то можно было бы ожидать, что генерация (4) в газовой фазе, также привела бы к (3).

1,4-Водородные сдвиги в нитриловых илидах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. 1,4-Водородные сдвиги в нитриловых илидах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При вакуумном пиролизе соединении (5) и единственным образующимся продуктом является азабутадиен (3), образующийся с выходом 50% вместе с 50% (5) при 400$^\circ$С, и практически с количественным выходом при 600$^\circ$С (90% выход выделенного продукта, только следы примесей, детектируемых т. с. х.).

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Ирина Александровна Решетова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис