Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Правило восемнадцати электронов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи
Замечание 1

Исходя из физического принципа, что в устойчивом комплексе максимальное число занятых орбиталей не может быть больше девяти, вытекает правило восемнадцати электронов: наиболее стабильными комплексами являются соединения с 18-электронной валентной оболочкой у центрального атома переходного металла.

18-Электронные комплексы уже не стремятся присоединить седьмой лиганд, т.к. это энергетически невыгодно; поэтому они называются координационно насыщенными.

Принципы изоэлектронной аналогий

Определение 1

Принцип изоэлектронной аналогии формулируется так:

молекулы подобного состава с атомами, имеющими подобные атомные валентные орбитали и одинаковое количество валентных электронов, имеют подобные свойства.

Подобие атомных валентных орбиталей (атомного базиса) молекул подобного состава приводит к подобию диаграмм молекулярных энергетических уровней. Поэтому свойства соединений, зависящих прежде всего от качественных особенностей молекулярных энергетических диаграмм и заселенностей энергетических уровней, будут подобными.

Простейший пример использования изоэлектронной аналогии — схожесть некоторых свойств двухатомных молекул и ионов, образованных атомами $II$ периода: $N_2$, $CO$, $NO^+$, $CN~$. Одинаковая заселенность связывающих и антисвязывающих орбиталей приводит к близким значениям энергии образования этих частиц:

  • $N_2$ — 904 кДж/моль,
  • $CO$ — 1028 кДж/моль,
  • $NO^+$ — 1016 кДж/моль,
  • $CN-$ — 956 кДж/моль.

При всех отличиях многих физических и химических свойств этих соединений принцип изоэлектронности согласуется с близкими значениями такого важного свойства, как энергия образования. Структура электронных спектров — другое физико-химическое свойство, зависящее от типа молекулярных уровней и их заселенностей. Поэтому электронные спектры изоэлектронных частиц подобны.

Готовые работы на аналогичную тему

Эффективно используется принцип изоэлектронной аналогии также при анализе пространственного строения 24-электронных комплексов типа $[ML_4]^w$. Подобный состав, одинаковые атомный валентный базис и количество валентных электронов дают достаточное основание для однотипной трактовки стабильности тетраэдрической формы и некоторых других свойств комплексов элементов разных групп Периодической системы.

Устойчивость комплексов

До создания квантовой теории химической связи устойчивость комплексов разного состава сопоставляли с количеством валентных электронов центрального атома и лигандов. Принималось, что лиганд, образуя координационную связь, поставляет два «валентных» электрона. Так, принималось, что лиганды разного состава: галогенид-ионы, аммиак, оксид углерода, являются донорами двух валентных электронов. Состав многих комплексов формально согласуется с правилом устойчивости комплексов с 18-электронной валентной оболочкой (правило Сиджвика—Бецли). Для определения количества «валентных» электронов в вернеровских комплексах берется количество валентных электронов в центральном атоме и прибавляется по одной паре электронов от каждого донорного атома. Например, $Co^{3+}$ в ионе $[CoF_6]^3$ имеет конфигурацию $3d^6$; $6F$ поставляют 6 пар электронов; всего «валентная» оболочка комплекса содержит 18 электронов.

Для таких невернеровских соединений, как комплексы металлов с аренами, алкенами, алкинами, считается, что каждая двойная связь лиганда поставляет в валентную оболочку комплекса одну пару электронов, например, в соединении $Cr(C_6H_6)_2Cr(0)$ имеет конфигурацию $3d^5$ $4s$ две молекулы бензола поставляют в комплекс шесть пар электронов. Таким образом, «валентная» оболочка комплекса содержит 18 электронов.

Много карбонилов металлов, таких как $Cr(CO)_6$, $Fe(CO)_5$, $Ni(CO)_4$ и др. имеют состав, определяемый 18-электронной оболочкой.

Причину устойчивости и, следовательно, распространенности 18-электронной оболочки легко понять, рассматривая диаграммы молекулярных уровней (см. рис. 1).

Типовые диаграммы одноэлектронных энергетических уровней октаэдрического (а) и тетраэдрического (б) комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Типовые диаграммы одноэлектронных энергетических уровней октаэдрического (а) и тетраэдрического (б) комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Связывающие МО как октаэдрических, так и тетраэдрических комплексов заполнены восемнадцатью электронами:

  • октаэдрический комплекс — $(a_{1g})^2(t_{lu})^6(e_g)(t_{2g})^6$;
  • тетраэдрический комплекс — $(a_1)^2(t_2)^6(е)^4({t_2}^1)^6$•

В соответствии с правилом 18 электронов возможный состав карбонильных комплексов состава $M_w(CO)_m$ определяется, следующими соотношениями:

Состав карбонильных комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Состав карбонильных комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

где $Z^{ИH}$ — атомный номер ближайшего инертного газа; $Z^{M}$ — атомный номер металла.

Правило 18-электронной оболочки остается полезной закономерностью, позволяющей прогнозировать возможный состав кластеров, $\pi$-комплексов, карбонилов и координационных соединений других типов.

В плоскоквадратных комплексах

Плоскоквадратные комплексы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Плоскоквадратные комплексы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

орбиталь центрального атома может иметь высокую энергию, заполнение такой орбитали становится невыгодным, и устойчивыми могут быть комплексы, содержащие 16 валентных электронов.

Принцип изолобальной аналогии

Определение 2

Принцип изолобальной аналогии дает возможность обобщить такие свойства лигандов, как дентатность и способность образовывать координационное соединение определенного состава. Этот принцип сформулирован Р. Гофманом в 1976 г.: лиганды называются изолобальными, если их граничные орбитали имеют близкую форму, симметрию, энергию и заселенности.

Как видим, понятие изолобалъность пришло как дополнение и развитие понятия донорные атомы для вернеровских комплексов. Вернеровские лиганды всегда координируются металлом с помощью донорных атомов. Атомы $O$, $N$, $S$, $P$, $Se$ и др. присоединяются с помощью ^-гибридных орбиталей, имеющих подобную форму, симметрию и энергию. Таким образом, все вернеровские лиганды изолобальные, кроме мостиковых лигандов. Их дентатность зависит от количества донорных атомов и общей структуры лигандов. Особенности образования координационных соединений с такими лигандами, как бензол, этилен, ацетилен, циклопентадиенил, обусловлены не типом донорных атомов (все атомы в этих лигандах одинаковы, все упомянутые лиганды — углеводороды), а особенностями их электронного строения. В первом приближении особенность электронного строения соединения можно охарактеризовать свойствами граничных орбиталей. Можно определить изоэлектронные ароматические молекулы с 6-электронной $\pi$-системой ($C_6H_6$, $C_6HJ$, $C_7H_7$, ${C_8H_8}^+$) как изолобальные лиганды, занимающие три координационных места по количеству пар электронов, поставляемых в координационную сферу комплекса. Одна молекула бензола изолобальна трем молекулам $CO$, т. е. в координационной сфере молекула бензола может быть замещена тремя молекулами $CO$, молекула этилена — одной молекулой $CO$, $CN-$, фосфина, амина или другого моно- дентатного вернеровсого лиганда. При указании способа присоединения невернеровских лигандов используют приставку гапто-, определяя общее количество атомов лиганда, непосредственно связанных с центральным атомом, например, бензол является гексагапто-лигандом в дибензолхроме и подобных комплексах.

Зная, какие лиганды являются изолобальными, можно предвидеть возможный состав координационного соединения аналогично тому, как это делается для вернеровских координационных соединений при известной дентатности лигандов.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Игорь Борисович Львов

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис