Всем аминам характерны свойства типичных оснований Льюиса, благодаря наличию у них неподеленных пар электронов на атомах азота. Таким образом амины обладают основными свойствами подобными спиртам, простым эфирам и другим органическим соединениям, которые относятся к группе оснований Льюиса. Однако атомы азота менее электроотрицательны чем атомы кислорода, поэтому амины являются гораздо более сильными основаниями Льюиса относительно протона, чем кислородсодержащие основания, т.е. чем спирты и простые эфиры и их замещенные производные.
Рисунок 1.
Количественная оценка основности аминов
Амины обладают более сильными основными свойствами, чем вода, поэтому и водные растворы аминов проявляют основные свойства. Константы равновесия для кислотно-основного взаимодействия воды и аминов обозначаются $K_B$ и служат количественной характеристикой основных свойств водных растворов аминов.
Рисунок 2.
Концентрация самой воды не входит в эти выражения для $K_B$, поскольку вода в растворах присутствует в значительном избытке (в данном случае рассматриваются измерения относящиеся к разбавленным растворам аминов) и концентрация воды считается постоянной (ее изменением можно принебречь). Вместо величин $K_B$ удобнее пользоваться величинами $K_a$, которые характеризуют кислотность сопряженных ионов алкиламмония:
Рисунок 3.
В данном случае понятие величины $pK_a$ в целом аналогично понятию $pH$, и его легко можно измерить. Значения $pK_a$ (25 $^\circ$C) измеренные в водных растворах для ряда алифатических аминов, приведены в таблице ниже:
Рисунок 4.
Зависимость основности аминов от их строения
Анализируя приведенные выше значения $pK_a$ можно сделать вывод, что, так как всем алифатическим аминам характерны значения $pK_B$ ниже, чем значение $pK_B$ аммиака, то их водные растворы будут проявлять более сильные основные свойства, чем соответствующие растворы аммиака.
-
Основность водных растворов аминов уменьшается в ряду:
$R_2NH > RNH_2 $~$ R_3N$
И такаое изменение свойств не согласуется с влиянием положительного $I$-эффекта алкильных групп, поскольку растворы третичных аминов показывают более основные чем растворы вторичных аминов. Это обычно объясняют возникновением стерических препятствий при переносе протонов и сольватации в случае растворов третичных аминов.
-
В газовой же фазе или в случае индивидуальных веществ основность аминов изменяется в последовательности, правильной с точки зрения рассмотрения электронных эффектов:
$R_3N > RNH_2 > R_2NH > R_3N$
Основность ариламинов
Ароматическим аминам характерна значительно более низкая основность по сравнению с алифатическими аналогами. Так величина $pK_B$ для анилина равняется 9,37, а кислотность производного от анилина катиона ${C_6H_5NH_3}^+$ ($pK_a$ = 4,63) соответственно гораздо более высокая, чем у алкиламмониевых катионов.
Рисунок 5.
Такое значительное понижение (на шесть порядков) основных свойств анилина относительно метиламина и прочих аминов алифатической природы обусловлено действием отрицательного $I$ эффекта ароматического ядра и положительного $M$ эффекта аминогруппы. Решающую роль в ослаблении основных свойств анилина играт делокализация неподеленных пар электронов атомов азота по бензольным кольцам. Такая делокализация в целом уменьшает способность аминогруппы к связыванию протонов или других акцептоов.
Рисунок 6.
Как видно, неподеленные электронные пары атомов азота в молекулах анилина "смещаются" преимущественно в орто- и пара- положения бензольных колец, что обусловливает эффект орто/пара- ориентации при замещении в молекулах анилина.
Кроме того, в случае наличия заместителей в ароматических системах ариламинов, они оказывают значительное влияние на их основные свойства. Такое влияние поддается как качественной, так и количественной оценке. Заместители с электронодонорными свойствами вызывают повышение основных свойств аминов, а электроноакцепторные заместители наоборот понижают основность ариламинов. Так значение $pK_a$ для различных замещенных производных анилина приведены в таблице ниже:
Рисунок 7.
$N$-Метил и $N,N$-диметил- анилины, проявляют более сильные основаные свойства, чем сам исходный анилин. Так для $C_5H_5N(CH_3)_2$ значение $pK_a$ равняется 5,07, а для $C_5H_5N(C_2H_5)_2$ $pK_a$ равняется 6,57. Анилин почти нацело протонируется (образует хлорид фениламмония) даже в разбавленных растворах кислот, например, в 0,1 $H$ paстворе $HCl$. 4-Нитроанилин же нацело протонируется только в растворах концентрированных кислот - в 50%-ной $H_2SO_4$, а 2,4-динитроанилин ($pK_a$=-4,4) растворяется только в серной кислоте c концентрацией выше 80%. Соли аминов, как правило, легко растворимы в воде даже в тех случаях, когда исходный амин в воде нерастворим. Это широко используется при отделении аминов от примесей неосновного характера. Амин превращают в соль при обработке смеси водным раствором сильной кислоты, отделяют водный слой, из которого после щелочной обработки выделяют чистый свободный амин.
