Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Прямое алкилирование аммиака и аминов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Амины. Номенклатура и строение аминов / Прямое алкилирование аммиака и аминов
Содержание статьи

Один из методов получения аминов заключается в прямом взаимодействии алкилгалогенидов (первичных и вторичных) с аммиаком или аминами. Этот метод является одним из наиболее простых методов получения аминов и солей тетраалкиламмония и был открыт А. Гофманом в 1849 году.

Алкилирование аммиака

Реакции алкилгалогенидов с аммиаком относятся к процессам бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, в которых аммиак или амин выполняют роль нуклеофильного агента. Переходное соединения в таких реакциях более полярны, чем исходные, поэтому скорости реакций резко возрастают в более полярных растворителях. В качестве растворителей обычно применяют спирты (этанол или метанол), и более эффективные биполярные апротонные растворители (ДМФА, ДМАА). Реакции алкилирования аммиака приводящие к получению аминов нашли широкое применение как в лабораторной практике, так и в промышленности. Продуктами такого взаимодействия будут смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а в случае наличия избытка алкилгалогенида в продуктах реакции также будут находится соли тетраалкиламмония:



Рисунок 1.

Алкиламмониевые катионы обладают свойствами слабых кислот. В результате процесса переноса протонов к молекулам аммиака образуются первичные амины и катионы аммония. Первичные амины проявляют свойства более сильных нуклеофильных агентов, чем исходный аммиак, и при взаимодействии с алкилгалогенидами дают катионы диалкиламмония, из которых далее получаются вторичные амины. Этот процесс может продолжаться далее, приводя к третичным аминам и даже к солям тетраалкиламмония. Вся указанная последовательность происходящих последовательных превращений описывается на приведенной выше схеме (уравнения (1)-(7)). Количественное соотношение первичных, вторичных, третичных аминов и солей тетраалкиламмония зависит от соотношения исходных реагентов.

Готовые работы на аналогичную тему

Увеличение количества алкилгалогeнидов способствует увеличению доли третичных аминов и четвертичных аммониевых солей, в то время как в случае наличия избытка аммиака преимущественно образуются смеси первичных и вторичных аминов. Однако даже в случае наличия большого избытка аммиака реакции невозможно остановить на стадиях образования только первичных аминов. В одном из типичных примеров - реакции одного моля 1-бромоктана и трех молей $NH_3$ при 20$^\circ$С образуется смесь, состоящая из 45% первичного амина - октиламина, 43% вторичного амина - диоктиламина и следов третичного амина - триоктиламина. При больших количествах аммиака доля первичных аминов возрастает, но вторичные амины всегда присутствуют в продуктах реакции.



Рисунок 2.

Таким образом, прямое алкилирование оказывается малоудовлетворительным методом для получения чистых первичных, вторичных и третичных аминов.

Алкилирование аминов

Алкилирование аминов (амино-дегалогенирование) представляет собой тип органической реакции между алкилгалогенидом и амином. Реакция протекает по пути нуклеофильного алифатического замещения (замещения галогенида), и продукт реакции представляет собой более замещенный амин. Метод широко используется в лабораторных условиях, но является менее важным в промышленном отношении, где алкилгалогениды не являются предпочтительными алкилирующими агентами.



Рисунок 3.

В случае, когда в реакции используется третичный амин, продукт реакции представляет собой соль четвертичного аммония в реакции Меншуткина:



Рисунок 4.

Реакция Меншуткина (1890 г.) - особый вид реакции алкилирования алкилгалогенидов третичными аминами, в результате которой образуются четвертичные аммониевые солеи.



Рисунок 5.

Амины и аммиак, как правило, достаточно основные, чтобы участвовать в прямом алкилировании, часто в мягких условиях. Реакции трудно контролировать, так как продукт реакции (первичный амин или вторичный амин), часто являются более нуклеофильными, чем предшественники, и таким образом, также будут вступть в реакцию с алкилирующим агентом. Например, реакция 1-бромооктана с аммиаом или неразветвленными аминами дает в почти равных количествах первичные и вторичные амины. Таким образом, для лабораторных целей, $N$-алкилирование часто ограничивается синтезом третичных аминов. Заметным исключением является реакционная способность альфа-галоуглеродных кислот, которые позволяют синтезировать первичные амины с аммиаком. Внутримолекулярные реакции галоаминов дают циклические азиридины, азетидины и пирролидины.

$N$-алкилирование представляет собой общий путь получения четвертичных аммониевых солей из третичных аминов, так как дальнейшее их алкилирование не представляется возможным.

Примерами реакций $N$-алкилирования с помощью алкилгалогенидов являются реакции получения бензиланилина, 1-бензилиндолила и азетидина. Еще одним особым примером реакции этого типа является реакция дериватизации циклена. Промышленно этилендиамин получают алкилированием аммиака с 1,2-дихлорэтаном.

Алкилирование ариламинов

В обычных условиях арилгалогениды ($ArX$) с алкилатными аминами реагируют неохотно. Реакция обычно требует "активированных" арилгалогенидов, таких, которые содержат сильные электронакцепторные группы, такие, как нитрогруппы в орто- или пара-положениях к атомам галогена.



Рисунок 6.

Для арилированя аминов с неактивированными арилгалогенидами, полезной является реакция Бухвальда-Хартвиаг. В этом процессе, комплексы палладия служат в качестве катализаторов.



Рисунок 7.



Рисунок 8.



Рисунок 9.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Елена Алексеевна Сабыбина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис