Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Двухэлектронные реакции

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Двухэлектронными электроциклическими реакциями называют такие реакции, идущие через переходные состояния хюккелевского типа, и являющиеся дисротаторными процессами.

Простейшим примером электроциклических двухэлектронных реакций является реакция взаимопревращения циклопропильного катиона в аллильный катион.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В свободной форме циклопропильный и аллильный катионы получить очень трудно, т.к. они чрезвычайно нестабильны. Однако можно предположить, что эти катионы возникают в ходе сольволиза реагентов типа циклопропилгалогенидов или тозилат- производных, и при этом трехчленные циклы сразу же раскрываются.

Процесс сольволиза 2,3-диметилциклопропилхлорида

В качестве примера таких реакций рассмотрим процесс сольволиза 2,3-диметилциклопропилхлорида.

При сольволизе цис,цис- формы соединения раскрытие его цикла, сопровождает гетеролиз связей $C-Cl$, что теоретически должно приводить к цис-олефиновому продукту или к транс-олефиновому продукту (соответствующих взаимодействию "голова к голове" или "голова к хвосту")

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Экспериментально было подтверждено, что в ходе этой реакции образуются цис-изомеры, т.е. в данном случае первый путь дисротаторного раскрытия циклов является более предпочтительным, чем другой.

В случае сольволиза транс,транс- формы соединения образуются в основном транс- олефиновые продукты.

Готовые работы на аналогичную тему

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В случае цис, транс- формы - смеси цис- и транс- продуктов.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Применение двухэлектронных реакций

В практике органического синтеза такие двухэлектронные реакции применяют для расширения различных циклических систем. Сначала к исходным циклоалкенам присоединяют моногалоген- или дигалогенокарбены, а затем полученные циклопропановые производные подвергают сольволизу или, в некоторых случаях, просто нагреванию. В результате исходные циклы увеличиваются на один углеродный атом. Ниже показаны типичные примеры таких реакций.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При рассмотрении данных примеров реакций следует заметить, что если во втором положении индена находятся галогены ($Cl$) или эфирные группы ($COOEt$), то циклопропановые кольца не раскрываются.

Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Стереоселективный синтез средних циклов

Наибольшей ценностью таких реакций является то, что они дают возможность проводить синтез стереоселективно для различных средних циклов, имеющих цис- или транс-двойные связи.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В данном примере из образованной бициклической системы под действием катионов серебра образуются цис-изомеры, а под действием гидрокарбоната натрия - транс-изомеры. Это объясняется тем, что путь реакции с ионами $Ag^+$ является катализируемым $S_N1$ процессом, а в случае гидрокарбоната натрия катализа не происходит:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В гидрокарбонатной среде реализуется $S_N2$ механизм, приводящий к транс-циклоалкенам:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Известны и другие подобные примеры реакций:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Синтез циклических кетонов

Большой интерес представляют циклические кетоны, содержащие средние циклы. Ниже приводятся два способа синтеза циклононанона, включающие электроциклическое раскрытие циклопропанового кольца.

Синтез циклических кетонов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 11. Синтез циклических кетонов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Юля Леонидовна Карабут

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис