Двухэлектронными электроциклическими реакциями называют такие реакции, идущие через переходные состояния хюккелевского типа, и являющиеся дисротаторными процессами.
Простейшим примером электроциклических двухэлектронных реакций является реакция взаимопревращения циклопропильного катиона в аллильный катион.
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В свободной форме циклопропильный и аллильный катионы получить очень трудно, т.к. они чрезвычайно нестабильны. Однако можно предположить, что эти катионы возникают в ходе сольволиза реагентов типа циклопропилгалогенидов или тозилат- производных, и при этом трехчленные циклы сразу же раскрываются.
В качестве примера таких реакций рассмотрим процесс сольволиза 2,3-диметилциклопропилхлорида.
При сольволизе цис,цис- формы соединения раскрытие его цикла, сопровождает гетеролиз связей $C-Cl$, что теоретически должно приводить к цис-олефиновому продукту или к транс-олефиновому продукту (соответствующих взаимодействию "голова к голове" или "голова к хвосту")
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Экспериментально было подтверждено, что в ходе этой реакции образуются цис-изомеры, т.е. в данном случае первый путь дисротаторного раскрытия циклов является более предпочтительным, чем другой.
В случае сольволиза транс,транс- формы соединения образуются в основном транс- олефиновые продукты.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В случае цис, транс- формы - смеси цис- и транс- продуктов.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В практике органического синтеза такие двухэлектронные реакции применяют для расширения различных циклических систем. Сначала к исходным циклоалкенам присоединяют моногалоген- или дигалогенокарбены, а затем полученные циклопропановые производные подвергают сольволизу или, в некоторых случаях, просто нагреванию. В результате исходные циклы увеличиваются на один углеродный атом. Ниже показаны типичные примеры таких реакций.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При рассмотрении данных примеров реакций следует заметить, что если во втором положении индена находятся галогены ($Cl$) или эфирные группы ($COOEt$), то циклопропановые кольца не раскрываются.
Рисунок 6. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Наибольшей ценностью таких реакций является то, что они дают возможность проводить синтез стереоселективно для различных средних циклов, имеющих цис- или транс-двойные связи.
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В данном примере из образованной бициклической системы под действием катионов серебра образуются цис-изомеры, а под действием гидрокарбоната натрия - транс-изомеры. Это объясняется тем, что путь реакции с ионами $Ag^+$ является катализируемым $S_N1$ процессом, а в случае гидрокарбоната натрия катализа не происходит:
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В гидрокарбонатной среде реализуется $S_N2$ механизм, приводящий к транс-циклоалкенам:
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Известны и другие подобные примеры реакций:
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Большой интерес представляют циклические кетоны, содержащие средние циклы. Ниже приводятся два способа синтеза циклононанона, включающие электроциклическое раскрытие циклопропанового кольца.
Рисунок 11. Синтез циклических кетонов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ