Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Механизм электрофильных реакций алканов

Электрофильные реакции алканов находят все большее применение. Они, например, лежат в основе ведущих процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Ключевой позицией при рассмотрении механизмов этих преобразований, является природа активации парафиновых молекул.

Экспериментально была доказана возможность активации насыщенных структур их протонированием с образованием карбокатионов, содержащих пентакоординованые атомы углерода, способствовала развитию суперкислотной теории протонирования Ола. В этой теории прежде всего привлекает то, что она не проводит различий между степенью легкости протонирования $C-H$-связей при первичных, вторичных или третичных атомах углерода, а следовательно, допускает, по сути, равноправное возникновение первичных, вторичных и третичных карбокатионов. Наоборот, в силу стерических затруднений в доступе протона к третичному атому углерода или связей, которые его окружают, приоритетным, или исключительным, в полостях твердых катализаторов, может оказаться протонирование $C-H$-связей именно метильных групп, как таковых, находящихся в тесном контакте с протонными центрами. Серьезным аргументом в пользу такого подхода результаты работ Соммера с соавторами, в которых показано, что на кислотных цеолитах в молекуле изобутана дейтерообмену подлежит водород исключительно только метильных групп.

Замечание 1

Опираясь на эти известные факты, а также исходя из новых экспериментальных данных, сделана попытка сформулировать новую систему взглядов на механизмы протекания исследованных реакций и проанализировать эти механизмы с точки зрения соответствия прогнозируемого и реально найденного распределения продуктов того или иного преобразования в качестве критерия адекватности новых подходов и новых механизмов.

Рассмотрение механизм электрофильных реакций алканов при помощи пентакоординированных структур

В предыдущей главе уже было рассмотрено пентакоординированное состояния углерода:

Механизм электрофильных реакций алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

К ним также относятся и другие частицы имеющие «неклассическую» структуру. Катион такого типа называется карбониевым ионом.

«Механизм электрофильных реакций алканов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Так трехкоодинированная частица $R_3C^+$ – это классический ион, в котором связь между каждой парой соседних атомов осуществляется парами электронов. Катион такого типа называется карбениевым ионом, так как формально его можно рассматривать как протонированный карбен:

Механизм электрофильных реакций алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Ион типа $CH_{3^+}$ можно называть также карбокатионом (так же, как и ион типа $CH_{5^+}$). Раньше термин «карбониевые ионы» использовался для соединений с трехвалентным углеродом, так как еще не были известны электрофильные реакции алканов.

К электрофильным реакциям насыщенных углеводородов относятся реакции катализируемые кислотами:

  • изомеризацая углеводородов,
  • фрагментация
  • циклизации
  • электрофильное нитрование,
  • электрофильное галогенирование
  • и некоторые другие реакции.

Особенности механизма электрофильных реакций алканов

В основе реакционной способностей связей $C–H$ или $C–C$ в таких реакциях лежит их способность организовывать карбониевый ион емеющий пентакоординированную структуру. Последующее расщепление трехцентровых связей ведет к образованиям трехвалентных карбокатионов (ионов карбения) и продуктов замещения (а также продуктов переноса водорода):

Механизм электрофильных реакций алканов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Переходные состояния являются «треугольными», т.е. циклическими трехцентровыми двухэлектронными. Это следует, во-первых, из предполагаемой структуры иона метония (которая была рассмотрена ранее), а во-вторых, из простых молекулярно-орбитальных представлений.

Переходные состояния

Рассмотрим для простоты в качестве моделей переходных состояний протонированные молекулы водорода H3+ в линейных, угловых или треугольных формах:

Угловые формы являются промежуточными между линейными и треугольными, их стабильность будет промежуточной, поэтому ограничимся рассмотрением лишь линейных и треугольных форм.

Замечание 2

Для решения вопроса - какая из этих форм стабильнее - воспользуемся методом возмущений молекулярных орбиталей. На рис. 1 приведена корреляционная диаграмма, связывающая уровни МО линейных и треугольных структур.

Корреляционная диаграмма, уровней МО линейных и треугольных структур/ Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Молекулярные орбитали линейных молекул $H_{3^+}$ строятся из $1s$-орбиталей трех атомов водорода каждая; они аналогичны $\pi$-орбиталям аллильных систем. Нижние орбитали $\psi_1$ не имеют узлов. Следующие орбитали имеют один узел, проходящий через центральный атом $H$, верхние орбитали $\psi_3$ имеют два узла (между парой $1s$-атомных орбиталей). При переходе в треугольные формы уровни $\psi_1$ понижаются вследствие возникновения в них дополнительного связывающего взаимодействия между концевыми атомами водорода. Уровень $\psi_2$ повышается, поскольку в треугольной форме между концевыми атомами устанавливается антисвязывающее взаимодействие, которого не было в линейной форме.

Уровень $\psi_3$ понижается, так как возникает связь между концевыми атомами. Орбитали $\psi_2$ и $\psi_3$ треугольной формы имеют по одному узлу (на рис. 1 показано пунктирными линиями) и поэтому вырождены (имеют равную энергию). Поскольку в основном состоянии двухэлектронного иона $H_{3^+}$ орбитали $\psi_2$ и $\psi_3$ пустые, изменение их энергии не учитывается, а учитывается лишь уровень $\psi_1$. Из корреляционной диаграммы следует, что $H_{3^+}$ более стабилен в треугольной форме.

Дата последнего обновления статьи: 13.07.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot