Для насыщенных углеводородов характерна структурная изомерия, связанная с разветвлением их углеродной цепи. Структурные изомеры отличаются между собой только порядком размещения атомов углерода в молекуле.
Структурная изомерия насыщенных углеводородов начинается с бутана. Бутан существует в виде двух, пентан - в виде трех изомеров:
Гексан имеет пять структурных изомеров, гептан - девять, октан - 18 нонан - 35, декан - 75 и т. д. Чем больше в молекуле насыщенного углеводорода атомов углерода, тем больше изомеров он образует. Для углеводорода C13H28 возможно 802 изомеров, для C14H30 - уже 1858 изомеров, для C15H32−4347, для C20H42 возможные 366319 изомеров и т. д.
Конформационная изомерия бутана
Молекулу бутана удобно рассматривать как дизамещенный этан. В зависимости от угла поворота заместителей вокруг связи C2−C3 различают четыре характеристические конформации:
- полностью заслоненная (син-планарная) - связи C−H и C−C расположены одна за другой, торсионный угол φ=0∘;
- скошенная (гош- или син-клинальная) - торсионный угол φ=60∘
- частично в заслоненная (анти-клинальная) - отличается от полностью заслоненной конформации тем, что C−C-связи не совпадают, торсионный угол φ−120∘;
- заторможеная (анти-планарная) - торсионный угол φ=180∘:
Рисунок 1.
Максимальную потенциальную энергию имеет син-планарная конформация, для которой наряду с торсионным напряжением существует и вандерваальсовы напряжение, возникающее в результате отталкивания групп, в этом случае метильных, которые смещены на расстояние, меньше суммы их вандерваальсовы радиусов.
Минимальная внутренняя энергия характерна для анти-планарной конформации, которая не имеет торсионных напряжений. Барьер ротации для молекулы бутана составляет 26 кДж / моль, вследствие чего при комнатной температуре заслоненные конформации не возникают, а 69% молекул этого вещества находятся в самой стабильной заторможенной анти-конформации и 31% - в гош-конформации (рис. 2).
Рисунок 2. Зависимость потенциальной энергии н-бутана от угла φ
Составы конформационных смесей насыщенных углеводородов
Точные составы конформационных смесей определяются разностями свободных энергий конформаций △G∘(конф.) с помощью уравнения Гиббса. В табл. 1 указаны расчетные значения энергии взаимодействий различных групп в насыщенных углеводородах.
Рисунок 3. Расчетные значения энергии взаимодействий различных групп в насыщенных углеводородах
Характерными особенностями конформаций разветвленных насыщенных углеводородов является обязательное наличие скошенного (гош-бутанового) взаимодействия электронных оболочек метильных или других алкильных заместителей и атомов водорода основных углеродных цепей. Так моно-метилзамещенные алканы в наиболее стабильных конформационных формах имеют одно или два гош-взаимодействия. В 2-метилзамещенных углеводородах наблюдается лишь одно гош-взаимодействие. В 3-метил-, 4-метил- и более замещенных алканов в наиболее стабильных из гош-конформаций наблюдается два гош-взаимодействия метильных групп и атомов водорода основных углеродных цепей.
Энергия конформационых форм
Для оценки энергий конформационых форм разветвленных углеводородов пользуются принципом аддитивности энергий взаимодействий групп H−H, H−CH3 и CH3−CH3, которые приведенны в табл. 1. В качестве примера на рисунке 4 приведены зависимости потенциальных энергий различных конформационных форм 2-метилбутана от торсионного угла поворота вокруг центральной углерод-углеродной связи.
Рисунок 4.
Различия в энергиях между заслоненной конформацией и гош-конформером 2-метилбутана соответствуют принципу аддитивности энергии взаимодействий атомов и групп.
Подобный подход оказывается верным и при оценке стабильности других разветвленных алканов. Так, например, из двух гош-конформацонных форм 2,3-диметилбутана наиболее стабильной оказывается та, где имеются два гош-взаимодействия метильных групп:
Рисунок 5.