Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Хелетропные (2+2)-реакции

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Хелетропные (2+2)-реакции это такие реакции присоединения, в которых различные ненасыщенные соединения реагируют с карбенами с образованием трехчленных циклов.

Наиболее часто применяемыми хелетропными (2+2)-реакциями являются реакции присоединения карбенов и нитренов к алкенам, приводящие к образованию трехчленных циклов - циклопропанов или азиридинов.

Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Особенности хелетропных (2+2)-реакций

Эти реакции представляют большой синтетический интерес. Например, реагенты, получаемые в ходе термического некаталитического разложения диазокетонов при перегруппировки Вольфа в присутствии катализаторов дают продукты циклоприсоединения:

Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В данном случае в реакции циклоприсоединения участвуют не свободные карбены, а так называемый карбеноиды.

Триплетные частицы присоединяются к алкенам с промежуточным образованием бирадикала триметилена, и этот процесс нестереоселективен.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Как видно из данной схемы, триплетные карбены могут давать только триплетные бирадикалы, для превращения которых в циклопропан необходимо изменение спина. Предполагается, что изменение спина происходит медленнее, чем вращение вокруг $\sigma$-связей, и поэтому присоединение нестереоселективно. Это правило носит название гипотезы Скелла и часто используется в органической химии.

Готовые работы на аналогичную тему

Согласованной может быть только реакция синглетных карбенов и нитренов. Действительно, стереоспецифичность наблюдалась для тех карбенов и нитренов, которые в основном состоянии синглетны, а именно, для $:CCl_2$, $:CF_2$,

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклоприсоединение карбеноидов всегда стереоспецифично.

Хелетропные реакции (2+2)-типа с участтием синглетных карбенов и нитренов можно рассматривать как реакцию типа ($\pi2+\omega2$), которая разрешена по орбитальной симметрии:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Синтез Штаудингера

Более сложным примеро хелетропного (2+2)-процесса является т.н. синтез Штаудингера, также называемый кетен-иминовым циклоприсоединением Штаудингера, представляющий собой химический синтез, в котором имин реагирует с кетеном через 2 + 2 циклоприсоединения с получением бета-лактама. Реакция имеет особое значение в синтезе $\beta$-лактамных антибиотиков. Синтез Штаудингера не следует путать с реакцией Штаудингера - фосфиновыми или фосфитными реакциями используемыми для восстановления азидов до аминов.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Отличием синтеза Штаудингера от описанных выше процессов (2+2) хелетропного присоединения является то, что из первоначально образующейся трехчленной системы затем, за счет наличия второй ненасыщенной связи образуется не трех-, а четырех членный цикл.

Данный метод синтеза был обнаружен в 1907 году немецким химиком Штаудингером. Реакция не привлекала интерес до 1940-х годов, когда была выяснена структура пенициллина. $\beta$-Лактамный фрагмент первого синтетического пенициллина был построена с использованием этого циклоприсоединения, и он до сих пор остается ценным инструментом в синтетической органической химии.

Механизм синтеза Штаудингера

Механизм синтез Штаудингера заключается в циклоприсоединнии кетенов к иминам в жидкой фазе. Для конечного продукта показана неоднозначность стереохимии, так как на нее могут влиять различные заместители.

  1. Первой стадией процесса является нуклеофильная атака иминового азота на карбонильный углерод для генерации цвиттерионного промежуточного продукта. Электронодонорная группа в имине облегчает эту стадию, в то время как электроноакцепторные группы препятствуют атаке. Второй стадией является либо внутримолекулярное нуклеофильное закрытое кольцо или контраторное электроциклическое также закрытое кольцо.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  1. Вторая стадия отличается от типичных электроциклических реакций циклизации, что предсказано правилами Вудворда-Хоффмана.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При фотохимических и микроволновых условиях система 4$\pi$-электронного промежуточного продукта не может вступить в дисроторную циклизацию с образованием бета-лактама, возможно потому, что две двойные связи расположены не в одной плоскости. Некоторые продукты синтеза Штаудингера отличаются от предсказываемых данной моделью. Кроме того, электронная структура переходного состояния отличается от других кольцевых контракторных циклизаций.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Примеры реакций синтеза Штаудингера

Примеры реакций асимметричного синтеза Штаудингера, включают образование различных четырехчленных систем с использованием органических и металлоорганических катализаторов

Имины могут быть заменены путем добавления олефина с получением циклобутанона, карбонила с получением бета-лактона, или карбодиимида для получения 4-имино -лактамов.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В 2014 году Дойл и его коллеги открыли многокомпонентный синтез Штаудингера бета-лактамов из азидов и двух диазосоединений. Синтез происходит с помощью родий ацетат-катализируемой реакции между арилдиазоацетатом (красного цвета) и органическим азидом (синий) с образованием имина. Перегруппировка Вольфа диазоацетатного енона (розовый) образует стабильный кетена, который вступает в реакцию с имином с образованием стабильного $\beta$-лактама.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Игорь Борисович Львов

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис