Хелетропные реакции - это такие реакции циклоприсоединения, при которых простые алкены или сопряженные цис-полиены присоединяются к молекулам диенофилов двумя концевыми углеродными атомами. Название "хелетропные" происходит от греческого слова chele - "клешня". Такое образное название основано на схеме 6-электронных хелeтропных реакций:
Рисунок 1. Хелетропные реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В такие хелетропные реакции вступают ряд реагентов - диоксид серы, карбены с различным строением, различные соединения трехвалентного фосфора.
Особенности хелетропных реакций
В хелетропной реакции новая $\sigma$-связь образуется в одном и том же атоме реагента $X$, и потому приведенная выше реакция, идущая слева направо, может быть классифицирована как реакция ($\pi4s+\omega2$)-циклоприсоединения. Обратную реакцию называют экструзией (т.е. реакцией выброса) молекул $X$:, и они относятся к типу реакций ($\sigma2+\sigma2+\pi2$)-циклораспада.
Хелетропные реакции могут иметь несколько различных путей:
Рисунок 2. Схемы хелетропных реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Исходя из обобщенных правил Вурдворда-Гофмана по орбитальной симметрии разрешены пути ($\pi4s+\omega2s$) и ($\pi4a+\omega2a$), в то время как пути ($\pi4s+\omega2a$) и ($\pi4a+\omega2s$) запрещенные. Из двух разрешенных путей путь ($\pi4a+\omega2a$) является невыгодным из-за пространственных препятствий для его осуществления, таким образом для проведения таких процессов остается единственный путь - ($\pi4s+\omega2s$) взаимодействие.
Примеры хелетропных реакций
Рассмотрим примеры хелетропных реакций, в которых участвует бутадиен с диоксидом серы, а также реакцию бутадиена с $RPCl_2$:
$SO_2$ в реакции с бутадиеном может реагировать не только по атому серы, но и по $S=O$ связи, т.е. как диенофил.
При кинетическом контроле реакции образуется продукт реакции Дильса-Альдера (эфир сульфиновой кислоты), а при термодинамическом контроле - сульфон:
Рисунок 3. Пример хелетропной реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работРеакция бутадиена с $RPCl_2$: имеет те же особенности:
Рисунок 4. Пример хелетропной реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работАналогично протекают хелетропные реакции с карбенами
Рисунок 5. Пример хелетропной реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции экструзии
Как уже было отмечено, прямые хелетропные шестиэлектронные реакции являются крайне редкими. Но обратные им реакции - реакции экструзии - гораздо более известны.
Реакциями экструзии или реакциями выбрасывания называются реакции, протекающие с образованием $\sigma$- или $\pi$-связей между углеродными атомами в ходе элиминирования гетеро атомов.
В реакциях выбрасывания чаще всего удаляются гетероатомы типа кислорода, азота, серы или фосфора.
Рисунок 6. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
На данной схеме символом $Z$ обозначен гетероатом либо гетероатомные группы.
Эти реакции имеют различные механизмы, которые не во всех случаях полностью выяснены.
Примеры реакций экструзии
Одним из самых распространенных типов реакций экструзии является выбрасывание гетероатомной группы из пятичленного (часто замещенного) гетероцикла. В качестве выбрасываемой группы часто выступают такие группы, которые при этом образуют легко удаляемые газообразные молекулы - т.е. это $-SO_2$ группа, а также группы, образующие при удалении $N_2$ и $CO$. Например:
Случай с $-SO_2$ группой
Рисунок 7. Случай с $-SO_2$ группой. Автор24 — интернет-биржа студенческих работВыделение азота из диазенов
Рисунок 8. Выделение азота из диазенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Данные реакции происходят спонтанно и стереоспецифично. Диазены (XXV) можно рассматривать как $N$-нитрены, которые можно получить окислением соответствующих $N$-аминосоединений или непосредственно из $NН$-соединений обработкой их солью Анжели ($Na_2N_2O_3$) или дифторамином ($NH_2F_2$).
Ниже приведены примеры синтетического использования экструзии других групп.
Рисунок 9. Примеры синтетического использования экструзии других групп. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
