Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Механизм бета-элиминирования

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Реакции 1,2-элиминирования

1,2-элиминирование ($\beta$-элиминирование) - это отщепление протона и атома $X$ или группы атомов от соседних атомов углерода с последующим образованием кратной $C-C$ связи.

В реакциях 1,2-элиминирования атом, от которого отщепляется $X$, называется $\alpha$-углеродным атомом, а атом, от которого отщепляется (обычно водород) - $\beta$-углеродным атомом.



Рисунок 1.

Наиболее распространенными реакциями $\beta$-элиминирования являются:

  • отщепление галогеноводорода от алкилгалогенидов (наиболее типичная реакция элиминирования - отщепление от алкилбромидов в присутствии основания)



    Рисунок 2.

  • дегидратация спиртов, катализируемая кислотой



    Рисунок 3.

  • расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману

$RCH_2CH_2N^+Me_3-OH \to RCH=CH_2 + H_2O + NMe_3$

Другими отщепляющими группами являются: $SR_2$, $SO_2R$, $OSO_2Ar$ и др.

Механизмы реакций $\beta$-элиминирования

Для реакций $\beta$-элиминирования предложены три различных механизма, отличающиеся друг от друга порядком расщепления связей $H-C$ и $C-Y$.

Бимолекулярное элиминирование - механизм $E2$. Является согласованным механизмом, то есть процесс одноступенчатый, проходит через одно переходное состояние. В какой-то мере напоминает механизм $S_N2$.



Рисунок 4.

Мономолекулярное элиминирование - механизм $E1$. Связи $H-C$ и $C-Y$ могут разрываться раздельно в двухступенчатом процессе. Если первой разрывается связь $C-Y$, то возникает карбокатионный интермедиат (механизм $E1$, подобен механизму $S_N1$).

Готовые работы на аналогичную тему



Рисунок 5.

Элиминирование от сопряженного основания - механизм $E1cB$. Первой разрывается связь $H-C$ и возникает карбанионный интермедиат.



Рисунок 6.

Наиболее распространенными реакциями являются процессы, протекающие по $E1cB$ механизму.

$\beta$-элиминирования галогеноводородов

Важное значение при $\beta$-элиминирования галогеноводородов играет природа уходящей группы. Одним из спорных вопросов механизма реакции 1,2-элиминирования галогеноводородов является предсказание структуры продуктов реакции.



Рисунок 7.

Согласно правилу Зайцева (относится к реакциям алкилгалогенидов), в результате элиминирования образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи. Правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, показывает, что предпочтительней образуются наименее защищенные олефины.

Протекание реакции элиминирования по тому или иному пути зависит от величины отрицательного заряда, который возникает при элиминировании по механизму $E2$ в $\beta$-положении в переходном состоянии. Если $X$ является «хорошей» уходящей группой, т происходит синхронное переходное состояние. Если $X$ - «плохая» уходящая группа (например, $R3N+$), то ее наличие способствует появлению отрицательного заряда на $\beta$-углероде, поэтому присутствие в таком положении алкильной группы невыгодно.

Пример 1

При $E2$-элиминировании из соединений $RC_6H_4CH_2CY_2X$ при 30$^\circ$С под действием $EtO^-$ в $EtOH$ возрастание величины $\rho $ соответствует повышению отрицательного заряда, который появляется в переходном состоянии с уменьшением эффективности уходящей группы (с изменением галогена).



Рисунок 8.

Высокое значение $\rho$ для $Me_3N+$ обусловлено совместным действием низкой подвижности группы и повышением кислотности в результате влияния заряженной группы на $\beta$-водород.

Между галогенидами и алкиламмонийными солями такого резкого различия нет, так как ориентация согласно правилу Гофмана возможна и при элиминировании из алкилфторидов.

Пример 2

Элиминирование из гексил-2-галогенидов при 100$^\circ$С



Рисунок 9.

Ориентация по правилу Гофмана может быть справедливой для иодидов, если применять более сильные основания, чем метилат-ион.

Более сильные основания используют при синтезе термодинамически менее устойчивых изомеров некоторых олефинов (например, превращение $\alpha$-цедрена в $\beta$-цедрен).

В зависимости от условий реакции по правилу Зайцева могут протекать двумя путями.

Например, в сильно ионизирующих растворителях (спирты) частично вторичные и третичные галогениды способны к медленной электролитической диссоциации. Карбкатион способен либо соединиться с анионом, либо выкинуть протон и создать олефин. При этом обе реакции между собой конкурируют.

При гофмановском отщеплении протекает деструкция гидроокисей четвертичных аммониев, сульфониев, фосфониев. Основание слабее ($OH^-$ вместо $OR^-$) и атака направлена на самый легко протонизируемый водород.

Направление элиминирования определяет не только полярность. При синхронной элиминации молекула в переходном состоянии принимает такую конформацию, что отщепляющийся протон и уходящий атом или группа находятся в транс-положении. Считают, что уходящий заместитель должен присоединиться со стороны, противоположной отщепляемой группе.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Игорь Борисович Львов

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис