При внутримолекулярных перегруппировках мигрирующие группы $W$ при протекании всего процесса сохраняют связь с начальной системой $A-B$, т.е. $\sigma$-связи $W-B$, существующие в конечных продуктах, образуются строго синхронно с разрывами $\sigma$-связей $W-A$. Если бы данные связи разрывались и образовывались не синхронно, то в таком случае $W$ была бы уходящей группой и реакция бы уже стала межмолекулярной.
Многочисленные реакции внутримолекулярных перегруппировках с изомеризацией углеродного скелета идут через трехцентровые переходные состояния, например:
- При пинаколиновой перегруппировке
Рисунок 1.
Статья: Циклическое переходное состояние
- При ретро пинаколиновой перегруппировке
Рисунок 2.
Отсутствие карбкатионов в подобных процессах доказано Д. Н. Курсановым тем, что во время перегруппировок соединения не обменивают водород на дейтерий из среды ($D_2SO_4$, $D_2O$), как это свойственно карбкатионам.
Сравнение циклических и ациклических открытых переходных состояний
Для описания такого процесса можно представить два альтернативных пути с альтернативными переходными состояниями процессов миграции групп $W$ от атомов $A$ к атомам $B$:
Рисунок 3.
Пунктирными линиями в этих формулах означены частично образующиеся или частично разрывающиеся связи. Различия между такими формами I и II очень существенны:
в форме I наблюдаются две частичные связи - атомов $A$ с атомами $W$ и атомов $W$ с атомами $B$.
в форме II частично связаны не только атомы $A$ с атомами $W$ и атомы $W$ с атомами $B$, как в формуле I, но и образована дополнительная частичная связь между атомами $A$ и $B$
Другими словами, в переходных состояниях типа II участвующие в реакциях электроны образуют циклические системы, а в переходных состояниях I - ациклические открытые системы. Но циклические электронные системы могут быть ароматическими или антиароматическими (хюккелевского или по мебиусовского типов), т.е. более устойчивыми или менее устойчивыми по сравнению с ациклическими системами. Следовательно, если переходные состояния типа II ароматичны, то они будут энергетически предпочтительнее переходных состояний типа I. Естественно, также необходимо, чтобы стерические и пространственные эффекты не исключали самой возможности построения ароматических циклов.
Ароматические переходные состояния
Большинство реакций внутримолекулярных перегруппировок происходят именно через ароматические переходные состояния типа II.
Если переходное состояние перегруппировки ароматическое, то перегруппировка относится к перицикличним реакциям и называется сигматропным сдвигом. Подавляющее большинство перегруппировок в органической химии является сигматропными сдвигами. Согласно номенклатуре Вудворда-Гофмана сигматропное смещение порядка [$i$, $j$] определяется как миграция $\sigma$-связи, прилегающей к одной или нескольким сопряженным $\pi$-системам на новое место, удаленное от первоначального положения связи на ($i$- 1) и ($j$-1) атомов. Например:
С ароматическими переходными состояниями идут так называемые 1,2- карбокатионовые сдвиги:
Рисунок 4.Через шестичленное циклическое переходное состояние проходит и клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллил- фенол, для которой методом изотопного обмена доказано привязывание аллильной группы к бензольному ядру $\gamma$-углеродным атомом:
Рисунок 5.Реакция Кольбе и аномальная реакция хлористого бензилмагния с формальдегидом явным образом идут через шестицентровое переходное состояние (включая ионную пару):
Рисунок 6.
В этих случаях особенно наглядно циклическое перемещение электронов, типичное вообще для циклических переходных состояний.
Через ароматические переходные состояния проходят и многие другие подобные процессы, которые отдельно будут рассмотрены в последующих разделах.
Эффект циклической делокализации
При перегруппировке Коупа реакция идет с изомеризацией мигрирующих групп:
Рисунок 7.
В данном случае связывание между атомами $A$ и атомами $B$ осуществляется с участием мостиковых групп ($-CH=$). Однако эффект циклической делокализации электронов может осуществляться и без участия мостиков между атомами. Если начальные и конечные положения миграций ($A$ и $B$) разделены одной или несколькими $-CH_2-$ группами, циклические переходные состояния образуются при помощи прямых взаимодействий атомов $A$ и $B$, минуя полиметиленовые мостики (не способные к делокализации электронов). Примерами являются так называемые "дальние" перегруппировки в циклических 8-11-членных карбокатионах.
Рисунок 8.
Переходные состояния типа I, по-видимому, реализуются в 1,5-перегруппировках свободных радикалов.
Рисунок 9.
