Элиминирование при пиролизе сложных эфиров
Сложные эфиры карбоновых кислот подвергаются пиролизу при нагревании до 400-600$^\circ$С в газовой фазе с образованием алкенов и карбоновых кислот:
Рисунок 1.
Реакция протекает по согласованному механизму элиминирования с шестизвенной циклической структурой переходного состояния, при котором разрыв старых и образование новых связей происходят в одну стадию.
При пиролизе направление элиминирования носит статистический характер и не отличается региоселективностью.
В результате пиролиза втор-бутилацетата образуется до 55-62% бутена-1 и 38-45% бутена-2, что близко к соотношению 3:2 по числу водородных атомов при $\beta$-углеродных атомах.
Для син-элиминирования карбоновой кислоты нужен атом водорода при $\alpha$-углеродном атоме в цис-положении относительно сложноэфирной группы. В ациклических соединениях это возможно благодаря вращению вокруг простой $C-C$-связи. Для сложных эфиров циклических спиртов такое вращение невозможно, поэтому в цис-положении к сложноэфирной группе атом водорода отщепляется и проходит син-элиминирование.
В ментилацетате атомы водорода находятся в цис-положении по отношению к ацетоксигруппе. При термическом отщеплении этановой кислоты от ментилацетата образуются два изомерных ментена в соотношении 65:35:
Рисунок 2.
Пиролиз сложных эфиров карбоновых кислот имеет препаративное значение, если возможно получение одного алкена без примеси изомерных продуктов, например:
Рисунок 3.
Пиролиз спирта с уксусным ангидридом позволяет получить высшие алкены с более, чем десятью углеродными атомами.
Рисунок 4.
Термическое разложение ксантогенатов
При взаимодействии спиртов с сероуглеродом образуются ксантогенаты. Реакция протекает в присутствии гидроксида натрия с дальнейшим алкилированием натриевой соли тиоугольной кислоты метилйодидим.
Метилксантогенаты способны при нагревании (до 130-200$^\circ$С) разлагаться с образованием олефина, $COS$, $CH_3SH$:
Рисунок 5.
Скорость расщепления ксантогенов будет увеличиваться в ряду первичный $
Преобразование $s$-метилксантогенатов эритро- и трео-1,2-дифенилпропанолов-1 в транс- и цис-$\alpha$-метилстильбен:
Рисунок 6.
Термическое расщепление оксидов третичных аминов
Одним из методов синтеза алкенов является термическое расщепление $N$-оксидов третичных аминов:
Рисунок 7.
Элиминирование $N,N$-диалкилгидроксиламина происходит через син-процесс через пятичленное переходное состояние.
Благодаря отсутствию перегруппировок и стереоселективности реакцию Коупа применяют:
- для получения транс-циклоалкенов, которые содержат более восьми углеродных атомов в цикле;
- для получения экзометиленциклоалканов.
Метиленциклогексан совершенно не будет содержать примесей изомерного 1-метилциклогексена:
Рисунок 8.
Другие методы синтеза алкенов
Существуют разные методы синтеза алкенов на основе реакций элиминирования:
Реакция Кори-Винтера. $\beta$-элиминирование сульфоксидов, сульфонов и селеноксидов, катализируемое основанием. Реакция протекает в протонной среде или ДМСО:
Рисунок 9.Син- элиминирование по Э.Кори и Р.Винтеру. При нагревании циклических тионкарбонатов с триалкилфосфитом происходит их расщепление до алкенов:
Рисунок 10.Реакция Рамберга-Бэклунда. Образование эписульфона в результате нуклеофильного замещения галогена с последующим отщеплением $SO_2$ из эписульфона:
Рисунок 11.
