Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Элиминирование при пиролизе сложных эфиров

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Классификация реакций элиминирования / Элиминирование при пиролизе сложных эфиров

Элиминирование при пиролизе сложных эфиров

Сложные эфиры карбоновых кислот подвергаются пиролизу при нагревании до 400-600$^\circ$С в газовой фазе с образованием алкенов и карбоновых кислот:



Рисунок 1.

Реакция протекает по согласованному механизму элиминирования с шестизвенной циклической структурой переходного состояния, при котором разрыв старых и образование новых связей происходят в одну стадию.

При пиролизе направление элиминирования носит статистический характер и не отличается региоселективностью.

Пример 1

В результате пиролиза втор-бутилацетата образуется до 55-62% бутена-1 и 38-45% бутена-2, что близко к соотношению 3:2 по числу водородных атомов при $\beta$-углеродных атомах.

Для син-элиминирования карбоновой кислоты нужен атом водорода при $\alpha$-углеродном атоме в цис-положении относительно сложноэфирной группы. В ациклических соединениях это возможно благодаря вращению вокруг простой $C-C$-связи. Для сложных эфиров циклических спиртов такое вращение невозможно, поэтому в цис-положении к сложноэфирной группе атом водорода отщепляется и проходит син-элиминирование.

Пример 2

В ментилацетате атомы водорода находятся в цис-положении по отношению к ацетоксигруппе. При термическом отщеплении этановой кислоты от ментилацетата образуются два изомерных ментена в соотношении 65:35:



Рисунок 2.

Готовые работы на аналогичную тему

Пиролиз сложных эфиров карбоновых кислот имеет препаративное значение, если возможно получение одного алкена без примеси изомерных продуктов, например:



Рисунок 3.

Пиролиз спирта с уксусным ангидридом позволяет получить высшие алкены с более, чем десятью углеродными атомами.



Рисунок 4.

Термическое разложение ксантогенатов

При взаимодействии спиртов с сероуглеродом образуются ксантогенаты. Реакция протекает в присутствии гидроксида натрия с дальнейшим алкилированием натриевой соли тиоугольной кислоты метилйодидим.

Метилксантогенаты способны при нагревании (до 130-200$^\circ$С) разлагаться с образованием олефина, $COS$, $CH_3SH$:



Рисунок 5.

Скорость расщепления ксантогенов будет увеличиваться в ряду первичный $

Пример 3

Преобразование $s$-метилксантогенатов эритро- и трео-1,2-дифенилпропанолов-1 в транс- и цис-$\alpha$-метилстильбен:



Рисунок 6.

Термическое расщепление оксидов третичных аминов

Одним из методов синтеза алкенов является термическое расщепление $N$-оксидов третичных аминов:



Рисунок 7.

Элиминирование $N,N$-диалкилгидроксиламина происходит через син-процесс через пятичленное переходное состояние.

Благодаря отсутствию перегруппировок и стереоселективности реакцию Коупа применяют:

  • для получения транс-циклоалкенов, которые содержат более восьми углеродных атомов в цикле;
  • для получения экзометиленциклоалканов.

Метиленциклогексан совершенно не будет содержать примесей изомерного 1-метилциклогексена:



Рисунок 8.

Другие методы синтеза алкенов

Существуют разные методы синтеза алкенов на основе реакций элиминирования:

  1. Реакция Кори-Винтера. $\beta$-элиминирование сульфоксидов, сульфонов и селеноксидов, катализируемое основанием. Реакция протекает в протонной среде или ДМСО:



    Рисунок 9.

  2. Син- элиминирование по Э.Кори и Р.Винтеру. При нагревании циклических тионкарбонатов с триалкилфосфитом происходит их расщепление до алкенов:



    Рисунок 10.

  3. Реакция Рамберга-Бэклунда. Образование эписульфона в результате нуклеофильного замещения галогена с последующим отщеплением $SO_2$ из эписульфона:



    Рисунок 11.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис