Сигматропные реакции относятся к перициклическим процессам, поэтому на них полностью распространяются правила отбора, сформулированные в предыдущей главе для циклоприсоединения и электроциклических реакций. Поскольку большинство перегруппировок относится к [1,2]-сигматропным сдвигам:
Рисунок 1.
то данный класс сигматропных процессов будет рассмотрен в отдельной главе.
Сигматропные реакции
Сигматропные реакции - это такие органические перициклические реакциям, в которых конечным результатом является замена одной $\sigma$-связи на другую $\sigma$-связь в некатализируемом внутримолекулярном процессе. Название "сигматропные" является производным от устоявшегося названия углерод-углеродной связиобозначаемой греческой буквой сигма - $\sigma$ и греческого слова tropos, означающего поворот. В этом типе реакции перегруппировки, заместитель перемещается из одной части связанной системы в другую часть по внутримолекулярной реакции с одновременной перестройкой системы связей. Истинные сигматропные реакции, как правило, некатализированные, хотя катализ кислотами Льюиса и возможен для ряда процессов. Сигматропные реакции часто также подвержены катализу переходными металлами, которые образуют промежуточные продукты в аналогичных реакциях. Наиболее известными из сигматропных перегруппировок являются [3,3] перегруппировка Коупа, перегруппировка Кляйзена, перегруппировка Кэрролла и синтез индолов Фишера.
Сигматропные сдвиги
Как уже было сказано в главе, посвященной классификации внутримолекулярных группировок, сигматропные перегруппировки кратко описываются обозначением и порядка [$i,j$], который определяется как миграция $\sigma$-связи, примыкающей к одной или нескольким системам в новое положение ($i$ -1) и ($j$-1) атомов, удаляемых от первоначального расположения $\sigma$ -связи. Когда сумма $i$ и $j$ дает четное число, то это указывает на вовлечение нейтрального атома углеродной цепи. Нечетное число является показателем участия заряженного атома углерода или гетероатомома, замещающего $C=C$ двойную связь. Таким образом, [1,5] и [3,3] сдвиги аналогичны [1,4] и [2,3] сдвигам с участием гетероатомов, сохраняя при этом соображения симметрии:
1,3 сдвиг
Рисунок 2.1,5 сдвиг
Рисунок 3.3,3 сдвиг
Рисунок 4.
Таким образом сигматропные процессы представляются структурами их переходных состояний, состоящих из двух фрагментов, соединенных по конечным атомам частичными $\sigma$-связями, один из которых разрывается, а другой - образуется. Например для 3,3- процесса:
Рисунок 5.
Удобный способ определения порядка данной сигматропной перегруппировки заключается в нумерации атомов связи которых нарушаются как атом, а затем сосчитать атомы в каждом направлении от оборванной связи с атомами, которые формируют новую $\sigma$ - связь в продукте. Числа, которые соответствуют атомам, образующим новую связь, затем через запятую и помещают в квадратные скобки, чтобы создать сигматропный дескриптор порядка реакции.
Рисунок 6.
В случае миграции атома водорода, подобный прием также может быть применен. Определение порядка в сигматропном сдвиге с участием миграции атома водорода крайне важно для подсчета всех атомов, участвующих в реакции. Например, показанная ниже миграция атома водорода имеет [1,5] порядок, получаемый путем подсчета атомов против часовой стрелки:
Рисунок 7.
Супраповерхностные и антараповерхностные сдвиги
В принципе, все сигматропные сдвиги могут происходить либо с сохранением или с инверсией геометрии мигрирующей группы, в зависимости от того, используется ли мигрирующий атом или другая часть молекулы, для сформирования новой связи:
Рисунок 8.
В случаях стереохимического удержания, мигрирующая группа переводится без вращения в положение сцепления, в то время как в случае стереохимической инверсии мигрирующие группы вращаются и переводятся, с достижением их присоединенной конформации.
Тем не менее, еще один стереохимический переходный эффект в равной степени способен производить инверсию или удержание продуктов. Если мигрирующая группа остается на той же грани системы, то происходит супраповерхностный сдвиг, а если передает мигрирующие группы на противоположную сторону - то происходит антараповерхностный сдвиг, который невозможен для преобразований, которые происходят в мелких- или средних циклических системах:
Рисунок 9.
