Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Перегруппировка Вагнера-Меервейна и родственные процессы

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Внутримолекулярные перегрупировки / Перегруппировка Вагнера-Меервейна и родственные процессы

Перегруппировка Вагнера-Меервейна была обнаружена Г. Вагнером в 1898 г. и после исследована Х. Меервейном в 1911-1928 годах, который и предложил для неё карбокатионный тип механизма:

Перегруппировка Вагнера-Меервейна . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Перегруппировка Вагнера-Меервейна . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Подобные реакции перегруппировки

Сегодня к классу перегруппировок Вагнера-Меервейна относят не только реакции перегруппировки ряда бициклических терпенов, но также и другие подобные реакции перегруппировки для более простых как циклических, так и ациклических систем. Уходящими группами при образовании карбокатионов могут быть любые нуклеофугные группы: вода, галоген, оксотазилат и т.д., а в результате реакций образуются изомеризованные продукты замещения или отщепления алкенов, например:

Подобные реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Подобные реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если в образующихся реакционных смесях не будет посторонних нуклеофилов, или сильных оснований, то при этом происходят процессы изомеризации, часто наблюдаемые при действии кислот Льюиса в каталитических количествах на алкилгалогениды.

Подобные реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Подобные реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Среди перегруппировок, подобных классической перегруппировке Вагнера-Меервейна, обусловленных карбокатионами, которые образуются по аналогичному пути, но за счет отщепления отличных от галогенов или кислорода, групп, наиболее важными перегруппировками являются реакции дезаминирования первичных аминов под действием азотистой кислоты. Такие перегруппировки обычно называют перегруппировками Демьянова и их используют для изменения размеров циклических систем.

Готовые работы на аналогичную тему

Таким образом, для самой перегруппировки Вагнера-Меервейна, как классу реакций, нельзя дать четкого определения, так как он должен охватывать большое количество разнообразных реакций и потому, для таких процессов используют термин "реакции типа перегруппировки Вагнера-Меервейна".

Особенности перегруппировка Вагнера-Меервейна

Классическая перегруппировка Вагнера-Меервейна является типичным [1,2]-сигматропным сдвигом атома водорода, алкильных или арильных групп. Теория процессов этого типа уже была рассмотрена в соответствующем разделе. Хотя для таких процессов обычно перегруппировку изображается в виде процесса в карбокатионе, в большинстве таких реакций "свободных" катионов не образуются. Если реакция перегруппировки представляет собой процесс замещения с последующей изомеризацией, то в переходных состояниях по типу $S_N2$ механизма одновременно происходят и процессы отщепления уходящих групп $X$, и перемещения мигрирующих групп, и атака входящими нуклеофилами $Y$. Степень участия групп $X$ и $Y$ в различных стадиях зависит от стабильности образующихся на этих стадиях частиц, например, на стадии перегруппировки $- W-A-B^+$ и $+A-B-W$. Экспериментальные стереохимические исследования перегруппировки Вагнера-Меервейна суммируются следующей общей формулой Ингольда:

Формула Ингольда. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Формула Ингольда. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Стереоспецифичность перегруппировки Вагнера-Меервейна

При этом было показано, что перегруппировки Вагнера-Меервейна протекают стереоспецифично. Примером эксперементального доказательства стереоспецифичности перегруппировки Вагнера-Меервейна является перегруппировка $3\beta$-фриделанола (структура ХХVI) в 13(18)-олеанен (структура ХХVII). Соединение типа ХХVI получают восстановлением фриделина - кетона тритерпенового ряда, выделяемого из древесины пробкового дерева. При обработке соединения ХХVI кислотами образуется соединение ХХVII, и при этом происходит семь [1,2]-сдвигов.

Стереоспецифичность перегруппировки Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Стереоспецифичность перегруппировки Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При этом теоретически можно предположить два возможных механизма такого процесса.

Если данные семь 1,2-сдвигов происходят строго последовательно через промежуточные "свободные" карбокатионы, то механизм такой реакции можно представить следующим образом: сначала кислоты протонируют $OH$-группы с последующим отщеплением воды и образованием положительного заряда на атоме под номером 3. После чего происходят последовательные сдвиги:

  1. гидридный сдвиг от 4 атома к 3,
  2. метильный сдвиг от 5 атома к 4,
  3. гидридный сдвиг от 10 атома к 5,
  4. метильный сдвиг от 9 атома к 10,
  5. гидридный сдвиг от 8 атома к 9,
  6. метильный сдвиг от 14 атома к 8
  7. метильный сдвиг от 13 атома к 14.

После всех этих сдвигов на положении 13 возникает положительный заряд, который затем стабилизируется за счет отщепления протона от атома 18 с образованием молекулы 13(18)-ена.

Однако возможно, что все сдвиги происходят синхронно как семь одновременных $S_N2$-реакций. Это можно показать условной схемой, на которой все атомы углерода, между которыми происходит миграция групп, расположены в одну линию (схема 1).

Схема 1. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема 1. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Из схемы видно, что все сдвиги стереоспецифичны. Группы всегда мигрируют со своей стороны цикла, т.е. группы, находившиеся над плоскостью цикла (в формулах ХХVI и ХХVII показаны сплошными линиями) перемещаются над плоскостью, а группы, находившиеся под плоскостью (пунктирные линии), перемещаются под плоскостью.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Светлана Радиковна Файзуллина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис