Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному атому углерода

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Внутримолекулярные перегрупировки / Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному атому углерода
Содержание статьи

К классу нуклеофильных перегруппировок к электронодефицитным атомам углерода относится несколько объединенных подклассов перегрупировок:

  • Перегруппировка Вагнера-Меервейна
  • Пинаколиновая и родственные ей перегруппировки
  • Перегруппировки с расширением и сужением циклов
  • Карбеновые перегруппировки
  • Бор-углеродные перегруппировки
  • Винилборановые перегруппировки (перегруппировки алкинил-триалкилборатов)

Все эти классы перегруппировок будут отдельно рассмотрены в соответствующих главах здесь же мы дадим общий обзор некоторых из них и рассмотрим некоторые их частные случаи и примеры.

Перегруппировка Вагнера-Меервейна

Перегруппировка Вагнера-Меервейна является классом карбокатионных реакций 1,2-перегруппировки, в котором водород, алкильная или арильная группа, мигрирует от одного атома углерода к соседнему углеродному атому.

Перегруппировка была впервые обнаружена в бициклических терпенах, например, превращение изоборнеола в камфен:

Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

История изучения этой перегруппировки показывает, что многие ученые были озадачены этой и связанной с ней реакциями и их тесной связью с открытием карбокатионов в качестве промежуточных продуктов.

Простым примером, демонстрирующим такую реакцию является преобразование 1,4-диметоксибензола либо в 2-метил-2-бутанол либо в 3-метил-2-бутанол в серной кислоты или уксусной кислотах через гидридный сдвиг в катионном промежуточном продукте:

Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

В настоящее время имеются работы, связанные с использованием скелетной перегруппировки в синтезе мостиковых азагетероциклов.

Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Пинаколиновая перегруппировка

Пинаколиновая перегруппировка представляет способ превращения 1,2-диола в карбонильное соединение. 1,2-перегруппировка происходит в кислых условиях. Название реакции перегруппировки происходит от перегруппировки пинакола в пинаколон:

Пинаколиновая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Пинаколиновая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировки пинаколинового типа

Бензиловая перегруппировка

Примером перегруппировок пинаколинового типа, в котором реализуется основаный катализ, является бензиловая перегруппировка (открытая Ю. Либихом в 1838). Данная перегруппировка названна так по тривиальному названию простейшего соединения - бензила (дибензоила) $C_6H_5COCOC_6H_5$, которое способно в ней участвовать.

Бензиловая перегруппировка заключается в перехое $\alpha$-дикетонов в $\alpha$ -гидроксикислоты под действием оснований:

Бензиловая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Бензиловая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Обычно такие реакции осуществляются с арильными производными, но их можно применить также и к дикетонам алифатического ряда и к $\alpha$-кетоальдегидам.

В водно-спиртовой щелочной среде скорость перегруппировки бензила в производную от него бензиловую кислоту ($Ph_2C(OH)COOH$) пропорциональна произведению концентраций [бензил]*$[OH^-$]. Следовательно, в этом случае проявляется специфический гидроксид-ионный катализ. Этот факт согласуется с механизмом данного процесса, который включает стадию присоединения оснований к карбонильной группе:

Бензиловая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Бензиловая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В качестве оснований в данных реакциях могут выступать и реактивы Гриньяра:

Бензиловая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Бензиловая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Квазиперегруппировка Фаворского

Реакция квазиперегруппировки Фаворского имеет подобный бензиловой перегруппировке механизм, который получил название семибензилового механизма. В такую перегруппировку вступают $\alpha$-галогенсодержащие кетоны, в которых в $\alpha$-положении к $C=O$ группе отсутствуют водородные атомы. Данная реакция имеет следующий механизм:

Квазиперегруппировка Фаворского. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Квазиперегруппировка Фаворского. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В конечном месте миграции должна наблюдаться инверсия, что и было найдено. Синтетическим примером такой реакции может служить получение препарата демерола.

Квазиперегруппировка Фаворского. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Квазиперегруппировка Фаворского. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Некоторое синтетическое применение находит также другая аналогичная перегруппировка пинаколинового типа, которая осуществляется при действии диазометана на альдегиды и кетоны. В результате образуются гомологи исходных карбонильных соединений, поэтому реакция носит название гомологизация альдегидов и кетонов.

Перегруппировка пинаколинового типа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. Перегруппировка пинаколинового типа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эта реакция представляет собой истинную перегруппировку без образования свободного карбена, первой стадией которой является присоединение.

Перегруппировка пинаколинового типа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 11. Перегруппировка пинаколинового типа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис