Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Переход алкильных групп от бора к углероду

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Внутримолекулярные перегрупировки / Переход алкильных групп от бора к углероду
Содержание статьи

Если в начальном месте миграции атом углерода заменить на атом бора и на полученное борорганическое соединение подействовать каким-либо нуклеофилом (иногда даже таким слабым, как вода), то бор будет координироваться с этим нуклеофилом, образуя борат-анион. В этом анионе нуклеофильная подвижность алкильных групп, связанных с атомом бора, сильно увеличивается (по сравнению с нейтральным бором) и, если рядом в молекуле находится электронодефицитный углерод, возможна миграция алкила от $B$ к $C$. Это поясняется следующей схемой:

Переход алкильных групп от бора к углероду. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Переход алкильных групп от бора к углероду. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Превращения боранов

Этот метод преобразования боранов был использован Г. Брауном, который в 1970-1980-х годах разработал ряд синтетических методик превращения боранов в различные классы соединений:

  • В третичные спирты

Превращение боранов в третичные спирты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Превращение боранов в третичные спирты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Во вторичные спирты и кетоны

Превращение боранов во вторичные спирты и кетоны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Превращение боранов во вторичные спирты и кетоны. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

  • В первичные спирты и альдегиды

Превращение боранов в первичные спирты и альдегиды. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Превращение боранов в первичные спирты и альдегиды. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • В кислоты

Превращение боранов в кислоты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Превращение боранов в кислоты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакции органоборатов и боранов

Реакции органоборатов и боранов подразумевают передачу нуклеофильной группы, присоединенной к бору, к новому электрофильному центру либо меж- или внутримолекульрной перегруппировке. $\alpha,\beta$-Бораты, а также бораты с уходящей группой в альфа-положении, очень восприимчивы к внутримолекулярной 1,2-миграции группы от бора к электрофильному положению. Окисление или протонолиз полученных органоборанов может генерировать различные органические продукты, в том числе спирты, карбонильные соединения, алкены и галоиды.

Органобораны ($R_3B$) и бораты ($R_4B-$, получаемые с помощью добавления к молекулярному остатку $R-$ молекул $R_3B$) обладают боруглеродными связями, которые поляризованы к углероду. Таким образом, углерод присоединен к бору нуклеофильно, и в боратах это свойство может быть использовано для передачи одной из групп $R$ к электрофильному центру либо (чаще) внутримолекулярно. В последнем случае, нуклеофильная группа $R$ может пройти 1,2-миграцию в направлении электрофильного углерода, присоединенного к бору. Полученный, в результате этого реорганизованный боран может быть затем окислен или подвергнут протонолизу с получением органических продуктов.

Реакции органоборатов и боранов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Реакции органоборатов и боранов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Гидроборирование алкенов или алкинов является эффективным методом для генерации боранов. Тем не менее, использование борана ($BH_3$) или эквивалентов борана после окисления или протонолиза приводит к превращению более 33% исходного олефина в борсодержащие побочные продукты. Использование стехиометрического количества 9-борабицикло [3.3.1] нонана (9-$BBN$) в качестве гидроборирующего реагента обеспечивает решение этой проблемы.

Преобладающие механизмы

Сами по себе, как правило, бораны недостаточно нуклеофильны, чтобы перевести алкильную группу в электрофильный центр. Тем не менее, после того, как к с ними проводится нуклеофильная атака, полученный в результате этого борат сильно нуклеофилен. Если нуклеофил содержит ненасыщенные функциональные группы или уходящую группу в $\alpha$- положении, то одна из групп $R-$, присоединенных к бору способна мигрировать в электрофильному углероду. Склонность органической группы к миграции зависит от ее способности стабилизировать отрицательный заряд, т.е. в данном случае реализуется следующий ряд:

Алкинил > арил ≈ алкенил > первичный алкил > вторичный алкил > третичный алкил

Миграция происходит с сохранением конфигурации при мигрирующей углероде и инверсией конфигурации при миграции конца (при условии его $sp3$ гибридизации). По этой причине бис (норборнил) боран и 9-$BBN$ часто используются в качестве реагента гидроборирования - "пустышки" - в нем только $R$ группы, полученные из гидроборатного олефина могут мигрировать при нуклеофильной активации.

Преобладающие механизмы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Преобладающие механизмы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Альфа-гало еноляты обычно используются в качестве нуклеофилов в этом контексте. После нуклеофильной атаки на бор, полученный в результате кетоборонат перестраивается в нейтральный енолоборан. После протонолиза образуется функционализированное карбонильное соединение. Промежуточные енолобораны могут также взаимодействовать с электрофильными агентами.

Преобладающие механизмы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Преобладающие механизмы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Алкилбораны являются универсальными промежуточными соединениями, которые могут быть преобразованы в либо кетоны или олефины после одновременной миграции и нападения алкинов на отдельный электрофильный агент. Электрофильные и мигрирующие группы в конечном итоге имеют транс- конфигурацию в результате реакций. Протонолиз этого промежуточного соединения генерирует олефины, в то время как окисление приводит к кетонам после таутомеризации.

Преобладающие механизмы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Преобладающие механизмы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Светлана Радиковна Файзуллина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис