Справочник от Автор24
Найди автора для помощи в учебе
Найти автора
+2

Превращение боранов во вторичные спирты или кетоны

Если реакцию между $R_3B$ и $CO$ проводить в присутствии воды, то интермедиат $XLV$ быстро гидролизуется до $XLVII$ и реакция останавливается на переходе от бора лишь двух алкильных групп.

Превращение боранов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Превращение боранов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если затем добавить $NaOH$, образуется вторичный спирт, а если вместе с $NaOH$ ввести $H_2O_2$, то получается кетон. Для этой реакции было установлено, что скорость миграции алкильных групп от бора уменьшается в ряду первичная $>$ вторичная $>$ третичная. Этот ряд соответствует как уменьшению карбанионной подвижности, так и увеличению пространственных препятствий перегруппировке.

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов

На основании общих свойств органоборанов, уже рассмотренных выше были разработаны соответствующие методы синтеза, заключающиеся в реакциях триалкилборанов с метилвинилкетоном, в которых карбонильный кислород согласуесят с атомом бора с образованием комплекса 1, в котором p-электроны двигаются с миграцией к виниловому углероду с образованием енолоборината 2, который затем подвергают гидролизу водой до соответствующего насыщенного кетона. Было установлено, что такие реакции протекают плавно, и обеспечивают почти количественный выход кетонов:

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

«Превращение боранов во вторичные спирты или кетоны» 👇
Помощь автора по теме работы
Найти автора
Скидки на первый заказ
Все промокоды
Собрали более 72 000 авторов учебных работ
Найти автора

Кроме того, было обнаружено, что органобораны легко дают алкильные радикалы, в присутствии каталитического количества кислорода:

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

И потому для них возможно осуществить различные реакции с использованием других субстратов, как показано на схеме ниже:

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Особенности реагентов различного строения

Однако для различных исходных реагентов наблюдаются различные особенности реакций.

При проведении аналогичной реакции с 2-пропенил метилкетоном и 1-пропенил метилкетоном с целью выявления сферы реакции было обнаружено, что ожидаемый насыщенный кетон также образуется практически с количественным выходом, но при этом продукт не образуется в случаях, когда реакцию проводят при комнатной температуре.

Тем не менее, было обнаружено, что такие реакции протекают гладко при температурах кипения с обратным холодильником в среде ТГФ с получением продукта с выходом 75%.

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

При этом, данные реакции легко воспроизводимы и дают ожидаемые продукты с превосходными выходами.

В то же время реакции, казалось бы аналогичные этим (показанные на схеме ниже), показывают крайне низкие выходы или вообще не дают ожидаемых продуктов:

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Этот факт объясняют возникновением значительных стерических трудностей, а также преобладанием конкурирующих побочных процессов в данных реакциях.

Синтез с помощью метилтриалкилборатов одновалентной меди

Для того, чтобы преодолеть препятствия в реакциях с указанными выше реагентами, применяют метод заключающийся в реакции субстратов, таких как акрилонитрил и 1-ацил-2-винилциклопропана с метилтриалкилборатом лития, который может быть легко получен из триалкилборана и метиллития.

Таким образом метиллитий выступает в роли алкилирующего агента для триалкилборанов и взаимодействие с ним основано на энергии диссоциации связи $B-C$ между бором и метильной группой, которая, как известно, наибольшая среди $B$-алкильных связей. Но вопреки ожиданиям, было отмечено, что литиевые метилтриалкилбораты не реагируют с акрилонитрилом. Таким образом, альтернативой литиевым метилтриалкилборатам стали с метилтриалкилбораты меди (I), которые без труда можно получить через метатезис между метилтриалкилборатами лития и медистыми галогенидами. Реакции метиловых триалкилборатов меди (I) с акрилонитрилом дает соответствующие 1,4-аддитивные продукты, которые преобразуются в результате гидролиза с водой в алкильные цианиды с 90% выходом. Такие одновалентные бораты также легко реагируют с 1-ацил-2-винилциклопропаном с получением соответствующего $\gamma,\beta$- ненасыщенного кетона с хорошими выходами (приблизительно 80%):

Синтез с помощью метилтриалкилборатов одновалентной меди. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Синтез с помощью метилтриалкилборатов одновалентной меди. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В качестве одного из возможных путей реакции, предполагается механизм с участием окислительно-восстановительного процесса ионов меди.

Дата последнего обновления статьи: 21.01.2025
Не знаешь, как приступить к заданию?
За 5 минут найдем эксперта и проконсультируем по заданию. Переходи в бота и получи скидку 500 ₽ на первый заказ.
Запустить бота
Нужна помощь с заданием?

Эксперт возьмёт заказ за 5 мин, 400 000 проверенных авторов помогут сдать работу в срок. Гарантия 20 дней, поможем начать и проконсультируем в Telegram-боте Автор24.

Перейти в Telegram Bot