Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Превращение боранов во вторичные спирты или кетоны

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис
Все предметы / Химия / Внутримолекулярные перегрупировки / Превращение боранов во вторичные спирты или кетоны
Превращение боранов во вторичные спирты или кетоны

Если реакцию между $R_3B$ и $CO$ проводить в присутствии воды, то интермедиат $XLV$ быстро гидролизуется до $XLVII$ и реакция останавливается на переходе от бора лишь двух алкильных групп.

Превращение боранов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Превращение боранов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если затем добавить $NaOH$, образуется вторичный спирт, а если вместе с $NaOH$ ввести $H_2O_2$, то получается кетон. Для этой реакции было установлено, что скорость миграции алкильных групп от бора уменьшается в ряду первичная $>$ вторичная $>$ третичная. Этот ряд соответствует как уменьшению карбанионной подвижности, так и увеличению пространственных препятствий перегруппировке.

Помощь со студенческой работой на тему
Превращение боранов во вторичные спирты или кетоны

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов

На основании общих свойств органоборанов, уже рассмотренных выше были разработаны соответствующие методы синтеза, заключающиеся в реакциях триалкилборанов с метилвинилкетоном, в которых карбонильный кислород согласуесят с атомом бора с образованием комплекса 1, в котором p-электроны двигаются с миграцией к виниловому углероду с образованием енолоборината 2, который затем подвергают гидролизу водой до соответствующего насыщенного кетона. Было установлено, что такие реакции протекают плавно, и обеспечивают почти количественный выход кетонов:

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Кроме того, было обнаружено, что органобораны легко дают алкильные радикалы, в присутствии каталитического количества кислорода:

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

И потому для них возможно осуществить различные реакции с использованием других субстратов, как показано на схеме ниже:

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Особенности реагентов различного строения

Однако для различных исходных реагентов наблюдаются различные особенности реакций.

При проведении аналогичной реакции с 2-пропенил метилкетоном и 1-пропенил метилкетоном с целью выявления сферы реакции было обнаружено, что ожидаемый насыщенный кетон также образуется практически с количественным выходом, но при этом продукт не образуется в случаях, когда реакцию проводят при комнатной температуре.

Тем не менее, было обнаружено, что такие реакции протекают гладко при температурах кипения с обратным холодильником в среде ТГФ с получением продукта с выходом 75%.

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

При этом, данные реакции легко воспроизводимы и дают ожидаемые продукты с превосходными выходами.

В то же время реакции, казалось бы аналогичные этим (показанные на схеме ниже), показывают крайне низкие выходы или вообще не дают ожидаемых продуктов:

Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Синтез кетонов с помощью кислородно-индуцированных реакций органоборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Этот факт объясняют возникновением значительных стерических трудностей, а также преобладанием конкурирующих побочных процессов в данных реакциях.

Синтез с помощью метилтриалкилборатов одновалентной меди

Для того, чтобы преодолеть препятствия в реакциях с указанными выше реагентами, применяют метод заключающийся в реакции субстратов, таких как акрилонитрил и 1-ацил-2-винилциклопропана с метилтриалкилборатом лития, который может быть легко получен из триалкилборана и метиллития.

Таким образом метиллитий выступает в роли алкилирующего агента для триалкилборанов и взаимодействие с ним основано на энергии диссоциации связи $B-C$ между бором и метильной группой, которая, как известно, наибольшая среди $B$-алкильных связей. Но вопреки ожиданиям, было отмечено, что литиевые метилтриалкилбораты не реагируют с акрилонитрилом. Таким образом, альтернативой литиевым метилтриалкилборатам стали с метилтриалкилбораты меди (I), которые без труда можно получить через метатезис между метилтриалкилборатами лития и медистыми галогенидами. Реакции метиловых триалкилборатов меди (I) с акрилонитрилом дает соответствующие 1,4-аддитивные продукты, которые преобразуются в результате гидролиза с водой в алкильные цианиды с 90% выходом. Такие одновалентные бораты также легко реагируют с 1-ацил-2-винилциклопропаном с получением соответствующего $\gamma,\beta$- ненасыщенного кетона с хорошими выходами (приблизительно 80%):

Синтез с помощью метилтриалкилборатов одновалентной меди. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Синтез с помощью метилтриалкилборатов одновалентной меди. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В качестве одного из возможных путей реакции, предполагается механизм с участием окислительно-восстановительного процесса ионов меди.

comments powered by HyperComments