Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Донорно-акцепторные комплексы

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис
Донорно-акцепторные комплексы

Донорная связь

При образовании обычных ковалентных связей некоторые элементы (кислород, азот, фосфор, сера) используют не все внешние валентные электроны. У них на гибридных и негибридизованных орбиталях есть одна или более неподеленная электронная пара.

При взаимодействии заполненной двухэлектронной атомной орбитали такого гетероатома, который выступает донором пары электронов, с вакантной орбиталью атома с недостатком электронов -- акцептор электронной пары, образуется новая ковалентная связь.

Определение 1

Донорно -- акцепторная (координационная) связь -- это ковалентная связь, образованная за счет электронной пары одного атома.

Пример 1

Донорно -- акцепторная связь возникает в результате взаимодействия аминов с протонами кислот. Два электрона атома--донора в одинаковой степени относятся двум связанным атомам. В результате атом--донор приобретает положительный заряд. Появившаяся ковалентная связь (например, в ионе алкиламония), по свойствам будет идентична другим связям $N-H$, отличие состоит только в способе образования связи:



Рисунок 1.

В результате образуется соль алкиламмония. Подобные «ониевые» соли появляются если донором пары электронов выступают атомы фосфора, серы, кислорода. Роль катиона могут выполнять протон, карбокатион, атом углерода, имеющий дефицит электронной плотности.

Пример 2

Образующаяся по донорно -- акцепторному механизму связь $C-S$ в триметилсульфонийбромиде не отличается от других ковалентных связей $C-S$:



Рисунок 2.

К донорно- акцепторному типу относятся связи в комплексных соединениях.

В таких соединениях донором пары электронов выступают:

  • гетероатом с неподеленной электронной парой ($n$-доноры);

  • $\pi $-электроны изолированной $\pi $-связи или системы $\pi $-связей ,

Роль акцепторов выполняют:

  • ионы металлов, содержащие вакантные оболочки;

  • молекулярные бром, иод (за счет расширения валентной оболочки);

  • электронодефицитные $\pi $-системы (соединения, в которых $\pi $-система или $\pi $-связь обеднены электронной плотностью в результате акцепторного влияния заместителей).

Пример 3

Бензол-ион серебра (А), диоксан-триоксид серы (Б), металлоцены - $\pi $-комплексы ароматического циклопентадиенид-иона с ионами переходных металлов $(Co^{2+}, Fe^{2+}, Ni^{2+})$. В ферроцене $(B)$ взаимодействие двух колец циклопентадиенид-ионов с ионом железа происходит в результате перекрывания связывающих $\pi $- молекулярных орбиталей богатых электронной плотностью колец с вакантными $3d$ атомными орбиталями иона $Fe^{2+}$



Рисунок 3.

Образование донорно -- акцепторных комплексов. Трансанулярный эффект

При образовании донорно -- акцепторных комплексов действуют силы, способные сблизить молекулы на расстояние , которое меньше ван-дер-ваальсовыхрадиусов. Если одно соединение имеет пустую низко находящуюся орбиталь, а другое соединение -- заполненную несвязывающую орбиталь, то между ними возможно взаимодействие, в результате которого появляются прочные комплексы:



Рисунок 4.

Так как органическое соединение с ковалентной связью имеет занятые (связывающие и несвязывающие) молекулярные орбитали, возникновение донорно -- акцепторных комплексов становится общим явлением.

Появление комплекса между двумя первоначально кинетически независимыми молекулами связано с уменьшением энтропии. Следовательно, возможно, что донорно -- акцепторное взаимодействие будет достаточно большим, если донорная и акцепторная группы расположены внутри одной молекулы и в результате особенностей молекулярной структуры сближены на расстояние, необходимое для осуществления такого взаимодействия.

Такой тип внутримолекулярного взаимодействия называется трансаннулярным эффектом.

Пример 4

Трансаннулярный эффект встречается у элементоорганических соединений атранов со связями типа $N: >M$, где $M=B$, $Si$ и др.



Рисунок 5.

В соединениях баратран и силатран донорно -- акцепторная связь показана стрелкой, направленной от азота к бору и от азота к кремнию. Структура молекул не является полностью цвиттерионной, содержащей фрагмент $N^+-M^-$, то есть связь не полностью ковалентная. Переход пары электронов от азота к атому элемента М является неполным. Поэтому донорно -- акцепторные комплексы называют комплексами с переносом заряда (КПЗ).

КПЗ можно наблюдать спектрально, когда в результате фотовозбуждения происходит полный перенос заряда. Если раствор смеси донора и акцептора в видимом или ультрафиолетовом спектрах дают новую полосу, отсутствующую в спектрах растворов донора и акцептора, которые сняли порознь (полоса переноса заряда), то это служит доказательством образования комплекса с переносом заряда.

При донорно -- акцепторном взаимодействии перенос заряда возможен только при тесном сближении донора и акцептора. Электроны переходят от донора к акцептору в результате перекрывания пустой орбитали акцептора с заполненной орбиталью донора. Между донором и акцептором в области перекрывания происходит «делокализация».

Донорно -- акцепторное взаимодействие характерно для $\pi $-систем, электроны которых способны легко поляризоваться, а орбитали с легкость проникают одна в другую.

Сопряжение кратных связей является боковым донорно -- акцепторным взаимодействием, которое ведет к переносу заряда, то есть к делокализации.

В результате донорно -- акцепторного взаимодействия образуются $\pi $-комплексы.

Семиполярная связь

Семиполярная связь является разновидностью донорно -- акцепторной связи. Атом -- донор образует связь с нейтральным атомом, у которого не хватает двух электронов для завершения внешней оболочки.

Пример 5

Семиполярная связь образуется в $N$-оксидах при взаимодействии аминов с пероксидом водорода. Атом азота дает свою пару электронов для образования связи с атомом кислорода. Происходит перераспределение электронной плотности. На связанных атомах появляются разноименные заряды:

\[R_3\ddot{N}+H_2O_2\to R_3N^+-O^-+H_2O\]

В результате взаимодействия третичного амина с пероксидом водорода образуется $N$-оксид третичного амина.

Семиполярная связь является совмещением ковалентной и ионной связей. Ее характерный признак -- наличие противоположных зарядов на ковалентно связанных атомах.