Последовательным удалением одного, двух, трех и т.д. лигандов из октаэдрических комплексов $ML_6$ можно получить фрагменты состава $ML_5$, $ML_4$, $ML_3$, и т.д. Эти фрагменты могут служить "строительными блоками" при выводе формул более сложных комплексов. Имея банк молекулярных орбиталей для типовых фрагментов типа $ML_n$, можно легко получить молекулярные орбитали $L_nM-ML_n$ или несимметричных комплексов $L_nML’_{(6-n)}$. Аналогичная процедура применяется при построении молекулярных орбиталей этана, этилена и ацетилена из фрагментов $CH_3$, $CH_2$ и $CH$.
Граничные орбитали фрагментов $ML_n$ используются для построения орбиталей более сложных комплексов. Банк граничных орбителй основных металлоорганических фрагментов представлен в табл. 1, в которую для сравнения включены также октаэдрический и плоский квадратный комплексы.
Рисунок 1. Банк граничных орбиталей фрагментов $ML_n$ без учета $\pi$-связывания. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Метод валентных связей
Для объяснения природы химической связи в координационных соединениях существуют различные теории. Так, образование комплексных ионов, их геометрическое строение и магнитные свойства впервые было объяснено в рамках метода валентных связей (МВЗ). Согласно МВЗ комплексы образуются за счет донорно-акцепторной (координационной) связи с участием неразделенных электронных пар донорного атома лиганда и свободных орбиталей центрального атома. Для объяснения геометрического строения комплексов в МВЗ используется понятие о гибридизации орбиталей.
Так, октаэдрическая конфигурация характеризуется $sp3d2$ - гибридизацией (так называемые внешнеорбитальные комплексы):
Рисунок 2. $sp3d2$ - гибридизация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
или
$d2sp3$ -гибридизацией (внутриорбитальные комплексы):
Рисунок 3. $d2sp3$ -гибридизация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При реализации $sp3$ -гибридизации образуются тетраэдрические комплексы:
Рисунок 4. $sp3$ -гибридизация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
А в случае плоскоквадратных комплексов - $dsp2$ - гибридизация:
Рисунок 5. $dsp2$ - гибридизация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В табл. ниже приведены основные типы гибридизации, характеризующие образование правильных координационных полиэдров.
Рисунок 6. Самые распространенные типы гибридизации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Магнитные свойства координационных соединений
МВЗ дает возможность предусмотреть магнитные свойства координационных соединений, поскольку в первом приближении магнитные свойства определяются количеством неспаренных электронов ($n$), а эффективный магнитный момент (в магнетонах Бора) можно оценить по формуле
Рисунок 7. Магнитные свойства координационных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из приведенных выше схем видно, что октаэдрические и тетраэдрические соединения никеля ($II$) должны быть парамагнитными, а комплексы никеля, имеющие плоское строение - диамагнитными. Это подтверждается экспериментально. Поэтому в некоторых случаях значение магнитного момента может указать и на строительство комплекса.
Внутриорбитальные комплексы $Co$ ($II$) - диамагнитны, потому что у них нет "свободных" электронов. Это хорошо видно из приведенной выше схемы.
При образовании донорно-акцепторных связей чаще лиганд является донором, а центральный атом - акцептором электронов, однако может наблюдаться и обратная картина, когда донором электронов является заполненная орбиталь металла, а акцептором электронов - близкие по энергии свободные атомные или молекулярные орбитали (МО) лиганда. Такой вариант донорно-акцепторной связи называют $\pi$-дативной связью.
$\pi$-Дативные связи
$\pi$-Дативные связи образуются между металлами, которые имеют более чем наполовину заполненные $d$-орбитали, и донорные атомами третьего и последующих периодов ($P$, $S$, $As$), которые имеют вакантные орбитали (рис. 8), или лиганды, которые имеют низкие по энергии незаполненные $\pi$-антисвязующие MO ($CO$, $C_2H_4$) (рис. 9). Образование $\pi$-дативних связей ведет к значительному повышению устойчивости комплексов и способствует стабилизации комплексов с низкой степенью окисления центрального атома.
Рисунок 8. Образование $\pi$-дативного связи между заполненной $d$-орбиталью металла и вакантной $3d$-орбиталью фосфора в фосфиновых комплексах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Недостатки МВЗ состоит в том, что он не может объяснить электронные спектры комплексов, а также строение комплексов с делокализованных связями типа циклопентадиенил.
Рисунок 9. Образование связи металл - этилен: донорно-акцепторная связь между заполненной $\pi$-ΜΟ этилена и вакантной $d$-орбиталью металла (а) $\pi$-дативная связь между заполненной $d$-орбиталью металла и вакантной $\pi^*$-МО этилена (б). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
