В акцепторных заместителях наблюдается дефицит электронов на π-орбиталях атомов, связанных с бензольным кольцом ($-NO_2$, -$COR$, $-SO_3H$ и др.). Эти заместители можно представить в виде условной группы или индивидуального атома $X$, имеющего пустую $p$-орбиталь.
Заместители II рода
Заместители II рода (метаориентанты в реакции $Se$) - это группы атомов, которые являются акцепторами электронов. Они имеют целый или частично позитивных заряд на атоме, который непосредственно соединен с ароматическим ядром:
Статья: Акцепторные заместители
Заместители II рода уменьшают электронную плотность в бензольном ядре и снижают скорость реакции $Sе$ по сравнению с незамещенным бензолом.
Так наличие нитрогруппы $(-NO_2$) требует более "жестких" условий нитрования нитробензола, и скорость реакции уменьшается по сравнению с нитрованием незамещенного бензола.
Механизм ориентирующего действия заместителей II рода
Механизм ориентирующего действия заместителей II рода (реакция $Sе$) заключается в том, что они уменьшают степень делокализации положительного заряда $\sigma$-комплекса по сравнению с незамещенным $\sigma$-комплексом бензола. При этом стабильность такого $\sigma$-комплекса уменьшается, а энергия активации увеличивается, что приводит к уменьшению скорости реакции. Сравнение относительной стабильности орто-, мета- и пара- $\sigma$-комплексов рассмотрим на примере реакции нитрования нитробензола:
Приведенная схема показывает, что в случае мета- $\sigma$-комплекса делокализация заряда происходит согласно трем пограничными структурам (I-III), тогда как в случае орто- и пара- $\sigma$-комилексов структуры (III) крайне невыгодны, поскольку положительные заряды находятся на двух смежных атомах и вероятность их существования очень мала. Поэтому делокализация положительного заряда в случае орто- и пара- $\sigma$-комилексов фактически сводится к двум пограничным структурам І и II, поэтому реакция идет преимущественно в мета- положение.
Заместители, которые проявляют -І-эффект
Индукционный эффект - передача электронного влияния при поляризации σ-связей в результате различной электроотрицательности атомов - участников связи.
К заместителям, которые проявляют -$І$-эффект, относятся элементы, более электроотрицательные, чем углерод $(Hal, В, N, S)$, и группы атомов, которые содержат фрагменты с ненасыщенными связями, а также группы атомов с полным положительным зарядом на атоме, который напрямую соединен с углеродом. Исходя из того что электроотрицательность растет в таблице элементов слева направо и снизу вверх, заместители по силе проявления -$І$-эффекта располагают в соответствующие ряды (по К. Ингольду):
Для одного и того же элемента -$І$-эффект увеличивается с ростом его электроотрицательности:
Заместители, которые проявляют +М-эффект
К заместителям акцепторам с -М-эффектом относятся заместители, атомы которых имеют свободную орбиталь или орбиталь с низкой энергией (карбокатион углерода, атом бора), а также ненасыщенные двойные и тройные связи.
Карбонильная группа $C = O$ во многих случаях входит в состав производных групп, которые при уменьшении действия -М-эффекта располагаются в ряд:
-M-Эффект увеличивается с ростом разницы между значениями электроотрицательности атомов, которые образуют группировки $C = Y$. Кроме того, -М-эффект проявляется для соединений строения $C=C-Y$, где $Y$ - не только катионы, но и такие акцепторные группы, как $-CF_3$ -$CCl_3$ и т.д.
Проявление мезомерного эффекта в основном сильнее, чем индукционного. По цепи соединений с сопряженной системой связей мезомерннй эфект передается на значительное расстояние. Это вызвано тем, что способность к поляризации $\pi$-электронов выше, чем σ-электронов, вследствии их большего удаления от ядра и меньшего ядерно-электронного взаимодействия с ним.
В отличие от $I$-эффекта, когда электронная плотность от связи смещается к более электроотрицательному атому вдоль связи, для M-эффекта электронная плотность π-связи частично или полностью смещается к смежным связям.
