Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов

Фенильная группа характеризуется наличием сопряженной системы р-орбиталей электронов атомов углерода, составляющих эту группу (рис. 1).

Схема делокализации $\pi$-электронов в фенильном радикале

Рисунок 1. Схема делокализации $\pi$-электронов в фенильном радикале

Донорно-акцепторная двойственность фенила

Поскольку фенильная группа $C_6H_5$ и другие подобные группы, несущие сопряженную $\pi $-систему электронов, содержит только атомы углерода и водорода, т.е. атомы элементов с низкой электроотрицательностью, то такие заместители могут выступать как в роли доноров, так и в роли акцепторов $p$-электронной плотности. Например, в трифенилметильном катионе фенильный радикал выступает как донорный заместитель, а в феноксид-анионе - как акцептор $p$-электронной плотности от анионного центра (рис. 2).

Статья: Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов

Донорно-акцепторная двойственность фенильного радикала

Рисунок 2. Донорно-акцепторная двойственность фенильного радикала

Донорно-акцепторная двойственность электроотрицательных заместителей

Большинство заместителей в органических соединениях содержат электроотрицательные атомы (азот, кислород, серу и другие). В случае, когда электроотрицательный гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов, непосредственно связан с сопряженной системой, проявляется положительный мезомерный эффект. В противном случае, когда электроотрицательный атом связан двойной связью с атомом, не имеющим неподеленной пары электронов, проявляется отрицательный мезомерный эффект.

Группы типа $-NH-CR=O$ характеризуются положительным мезомерным эффектом благодаря наличию неподеленной пары электронов на атоме азота, однако этот эффект проявляется в меньшей степени, чем у группы $NR_2$ вследствие сопряжения неподеленной пары электронов с карбонильной группой. В качестве примера можно привести пара-ацетиламинотрифенилметильный катион. В этом катионе $p$-электронная плотность менее смещена в сторону положительного центра, чем в пара-аминотрифенилметильном катионе (рис. 3).

«Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Донорно-акцепторная двойственность электроотрицательных заместителей

Рисунок 3. Донорно-акцепторная двойственность электроотрицательных заместителей

Двустороннее сопряжение в ацетиламинопроизводном называется кросс-сопряжением.

С формальной точки зрения любой заместитель обладает как положительным, так и отрицательным мезомерным эффектом даже в случае, когда один из этих эффектов очень мал или равен нулю. Другими словами, знак мезомерного эффекта рассматриваемого заместителя зависит от ближайшего окружения этого заместителя в органической молекуле.

Мезомерный эффект галогенов. Электронное строение галогенов

Прежде чем рассматривать влияние галогенов на смещение электронной плотности в органической молекуле, необходимо подробнее остановиться на электронном строении самих галогенов. На валентном слое атомов галогенов в основном состоянии находится $7$ электронов: электронная конфигурация $ns^2np^5$. Соответственно, эти атомы являются акцепторами электронов при образовании химической связи. Радиус соответствующих ионов увеличивается с ростом порядкового номера, а электроотрицательность - уменьшается (табл. 1).

Характеристики галогенов

Рисунок 4. Характеристики галогенов

Особенности электронных эффектов галогенов

Известно, что мезомерные эффекты галогенов относительно малы. При этом фтор в пара-положении проявляет слабый электронодонорный эффект, а другие галогены - слабый электроноакцепторный эффект.

Исходя из предпосылок, приведенных в предыдущем разделе, галогены должны проявлять положительный мезомерный эффект, так как они имеют неподеленные пары электронов, одна из которых сопряжена с $\pi $-системой остальной части молекулы. Теоретически $p$-донорная подвижность этой пары должна:

  1. с одной стороны, уменьшаться с ростом электроотрицательности атома;

  2. с другой стороны, увеличиваться от йода к фтору поскольку фтор - элемент того же периода (второго), что и углерод, и кислород, и поэтому для фтора перекрывание $p-p$-типа эффективнее.

Забегая вперед, отметим, что второй фактор подвижности преобладает над первым.

На деле, отрицательный мезомерный эффект, теоретически возможный для пара-галогенозамещенных фенолят-ионов, может проявляться только для тяжелых галогенов, например, йода (рис. 5):

Пара-хиноидная предельная структура

Рисунок 5. Пара-хиноидная предельная структура

Дело в том, что йод имеет относительно низкоэнергетические свободные $p$-орбитали и поэтому может расширять свою валентную оболочку до десяти электронов. Напротив, для фтора отрицательный мезомерный эффект или очень мал, или равен нулю, поскольку его свободные орбитали (например, $3p$) лежат слишком высоко и поэтому не заселяются. Таким образом, по теоретическому отрицательному мезомерному эффекту галогены можно расположить в ряд: $I > Br > Cl >> F$.

Мезомерные эффекты галогенов действуют на фоне сильных индуктивных эффектов этих заместителей. От тонкого их баланса и зависит экспериментально наблюдаемое изменение скорости или положения равновесия в рассматриваемой реакции. По этой причине (наложение эффектов) электронные эффекты в группе галогенов меняются «неправильным» образом. В случае менее электроотрицательных заместителей ($-NR_2$, $-OR$) отрицательный индуктивный эффект меньше и одновременно возрастает способность к положительному мезомерному смещению электронной плотности. Отрицательными мезомерными эффектами этих заместителей второй группы Периодической системы можно пренебречь.

Воспользуйся нейросетью от Автор24
Не понимаешь, как писать работу?
Попробовать ИИ
Дата последнего обновления статьи: 01.04.2023
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot