Стереохимия Е-элиминирования

Анти- и синперипланарные конформации

При синхронном элиминировании $p$-орбитали двух углеродных атомов, участвующих в отщеплении, должны быть параллельны для образования $\pi$-связи. При этом два углеродных атома, водород, основание и нуклеофуг должны находиться в одной плоскости.

Это возможно, если:

• группы $X$ и $H$ расположены по отношению друг к другу в транс-положении и двугранный угол между ними составляет 180$^\circ$ (антиперипланарная конформация или конформация А):

  
  
  Рисунок 1.

  Антиперипланарные группы $H$ и $X$ участвуют в анти-элиминировании.

• группы $X$ и $H$ находятся в цис-положении и двугранный угол составляет 0$^\circ$ (синперипланарная конформация или конформация Б):

  
  
  Рисунок 2.

Синперипланарные группы $H$ и $X$ участвуют в син-элиминировании.

Энергия активации отщепления более стабильной заторможенной антиперипланарной конформации ниже, чем для подобной реакции из заслоненной и менее стабильной синперипланарной конформации. Поэтому анти-элиминирование выгодней син-элиминирования.

Статья: Стереохимия Е-элиминирования

Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов

Найти решение задачи

анти-Диаксиальное элиминирование

В производных циклогексана син-элиминирование пространственно и энергетически невыгодно, так как уходящая группа $X$, водород, углеродные атомы не расположены в одной плоскости и двугранный угол между ними значительно отличается и от 0 и от 180$^\circ$:

Рисунок 3.

Условию компланарности $H$ и $X$ в соединении $C_6H_{11}X$ отвечает анти-элиминирование, при котором $H$ и $X$ антиперипланарны и занимают аксиальные положения (анти-диаксиальное элиминирование).

Типичным примером анти-диаксиального элиминирования является отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида в присутствии этилата натрия в этаноле ($E2$-механизм).

Ментил-хлорид может пребывать в двух крестовидных конформациях, где заместители (аксиальные и экваториальные) меняются местами. Заместитель $X$ может быть аксиальным или экваториальным в разных кресловидных конформациях.

Наиболее стабильной является конформация ментилхлорида, где все три заместителя экваториальные, в отличие от конформации с аксиальными заместителями.

$E2$-элиминирование реализовывается стереоспецифически и региоспецифически из конформации, в которой атом хлора аксиален, в результате анти-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода:

Рисунок 4.

У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора при соседнем углероде есть водород в аксиальном положении. Поэтому в качестве продукта элиминирование возможно образование только 2-ментена, несмотря на противоречие с правило Зайцева.

В неоментилхлориде атом хлора находится в более стабильной конформации - аксиальном положении. Водородные атомы при $C$(2) и $C$(4) тоже являются аксиальными. В результате элиминирования $HCl$ от неоментилхлорида появляется смесь изомерных ментенов в соотношении 3 : 1 в соответствии с правилом Зайцева, так как 3-ментен является термодинамически более стабильным 2-ментена:

Рисунок 5.

син-Элиминирование

Характерным примером син-элиминирования является син-элиминирование галогеноводорода, протекающее в бициклической системе галогенидов норборнана (бицикло[2.2.1]гептана), в которой двугранный угол между водородом и атомом галогена в экзо-положении близок к 0$^\circ$

Рисунок 6.

Из-за жесткой структуры норборнана двугранный угол между водородом и группой $X$ не может достичь величины, близкой к 180$^\circ$ (угол равен 120$^\circ$), поэтому анти-элиминирование невозможно.

Аналогично осуществляется и син-элиминирование из гидроксида циклобутилтриметиламмония по Гофману.

Молекула имеет малый размер цикла, поэтому не может принять конформацию, которая нужна для анти-элиминирования с двугранным углом, близким к 180$^\circ$:

Рисунок 7.

Отщепление воды от гидроксида циклобутилтриметиламмония происходит на 50% как син- и на 50% как анти-элиминирование.

Для транс-2-фенилциклопен-тилтозилата скорость реакции син-элиминирования под действием трет-бутилата калия в трет-бутиловом спирте до 1-фенилциклопентена в десять раз превышает скорость процесса анти-элиминирования, приводящего к образованию 3-фенилциклопентена:

Рисунок 8.

Соотношение процессов син- и анти-элиминирования находится в зависимости от того, в какой форме находится основание: в виде свободных ионов или в форме агломерата ионных пар. Мономерные ионные пары и агломераты ионных пар способствуют син-элиминированию в результате координации катиона металла с уходящей группой:

Рисунок 9.

Преобладающее син-элиминирование характерно для циклооктильных и циклодецильных производных соединений, имеющим средний размер цикла.

син-Элиминирование становится преобладающим процессом при переходе к более электроотрицательным уходящим группам.

Для $\beta$-элиминирования $E2$-механизма возможно параллельное син- и анти-элиминирование, так называемая син, анти-дихотомия.