Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Стереохимия Е-элиминирования

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Анти- и синперипланарные конформации

При синхронном элиминировании $p$-орбитали двух углеродных атомов, участвующих в отщеплении, должны быть параллельны для образования $\pi$-связи. При этом два углеродных атома, водород, основание и нуклеофуг должны находиться в одной плоскости.

Это возможно, если:

  • группы $X$ и $H$ расположены по отношению друг к другу в транс-положении и двугранный угол между ними составляет 180$^\circ$ (антиперипланарная конформация или конформация А):



    Рисунок 1.

    Антиперипланарные группы $H$ и $X$ участвуют в анти-элиминировании.

  • группы $X$ и $H$ находятся в цис-положении и двугранный угол составляет 0$^\circ$ (синперипланарная конформация или конформация Б):



    Рисунок 2.

Синперипланарные группы $H$ и $X$ участвуют в син-элиминировании.

Энергия активации отщепления более стабильной заторможенной антиперипланарной конформации ниже, чем для подобной реакции из заслоненной и менее стабильной синперипланарной конформации. Поэтому анти-элиминирование выгодней син-элиминирования.

Пример 1

В циклогексильных системах чаще наблюдается антиэлиминирования при которых уходящая группа и протон занимают аксиальные положения. Наиболее стабильная форма циклогексана - конформация кресла при котором заместители или атомы водорода занимают экваториальные (е) или аксиальные (а) положения.

анти-Диаксиальное элиминирование

В производных циклогексана син-элиминирование пространственно и энергетически невыгодно, так как уходящая группа $X$, водород, углеродные атомы не расположены в одной плоскости и двугранный угол между ними значительно отличается и от 0 и от 180$^\circ$:



Рисунок 3.

Готовые работы на аналогичную тему

Условию компланарности $H$ и $X$ в соединении $C_6H_{11}X$ отвечает анти-элиминирование, при котором $H$ и $X$ антиперипланарны и занимают аксиальные положения (анти-диаксиальное элиминирование).

Типичным примером анти-диаксиального элиминирования является отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида в присутствии этилата натрия в этаноле ($E2$-механизм).

Ментил-хлорид может пребывать в двух крестовидных конформациях, где заместители (аксиальные и экваториальные) меняются местами. Заместитель $X$ может быть аксиальным или экваториальным в разных кресловидных конформациях.

Наиболее стабильной является конформация ментилхлорида, где все три заместителя экваториальные, в отличие от конформации с аксиальными заместителями.

$E2$-элиминирование реализовывается стереоспецифически и региоспецифически из конформации, в которой атом хлора аксиален, в результате анти-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода:



Рисунок 4.

У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора при соседнем углероде есть водород в аксиальном положении. Поэтому в качестве продукта элиминирование возможно образование только 2-ментена, несмотря на противоречие с правило Зайцева.

В неоментилхлориде атом хлора находится в более стабильной конформации - аксиальном положении. Водородные атомы при $C$(2) и $C$(4) тоже являются аксиальными. В результате элиминирования $HCl$ от неоментилхлорида появляется смесь изомерных ментенов в соотношении 3 : 1 в соответствии с правилом Зайцева, так как 3-ментен является термодинамически более стабильным 2-ментена:



Рисунок 5.

син-Элиминирование

Характерным примером син-элиминирования является син-элиминирование галогеноводорода, протекающее в бициклической системе галогенидов норборнана (бицикло[2.2.1]гептана), в которой двугранный угол между водородом и атомом галогена в экзо-положении близок к 0$^\circ$



Рисунок 6.

Из-за жесткой структуры норборнана двугранный угол между водородом и группой $X$ не может достичь величины, близкой к 180$^\circ$ (угол равен 120$^\circ$), поэтому анти-элиминирование невозможно.

Аналогично осуществляется и син-элиминирование из гидроксида циклобутилтриметиламмония по Гофману.

Молекула имеет малый размер цикла, поэтому не может принять конформацию, которая нужна для анти-элиминирования с двугранным углом, близким к 180$^\circ$:



Рисунок 7.

Отщепление воды от гидроксида циклобутилтриметиламмония происходит на 50% как син- и на 50% как анти-элиминирование.

Для транс-2-фенилциклопен-тилтозилата скорость реакции син-элиминирования под действием трет-бутилата калия в трет-бутиловом спирте до 1-фенилциклопентена в десять раз превышает скорость процесса анти-элиминирования, приводящего к образованию 3-фенилциклопентена:



Рисунок 8.

Соотношение процессов син- и анти-элиминирования находится в зависимости от того, в какой форме находится основание: в виде свободных ионов или в форме агломерата ионных пар. Мономерные ионные пары и агломераты ионных пар способствуют син-элиминированию в результате координации катиона металла с уходящей группой:



Рисунок 9.

Преобладающее син-элиминирование характерно для циклооктильных и циклодецильных производных соединений, имеющим средний размер цикла.

син-Элиминирование становится преобладающим процессом при переходе к более электроотрицательным уходящим группам.

Для $\beta$-элиминирования $E2$-механизма возможно параллельное син- и анти-элиминирование, так называемая син, анти-дихотомия.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Ирина Александровна Решетова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис