Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Другие [3.3]-сигматропные сдвиги

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Кроме уже рассмотренных классичессических вариантов перегруппировок Коупа и Кляйзена к перегруппировкам, включающим [3.3]-сигматропные сдвиги, также относится ряд их вариаций и подобных реакций. Ниже мы приведем примеры таких реакций, которые, по крайней мере, формально можно рассматривать как [3,3]-сдвиги. Эти примеры иллюстрируют большой синтетический потенциал таких реакций.

Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена

Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена протекает при нагревании аллильных спиртов в присутствии $N, N$-диметилацетамид диметилформамида с образованием $\gamma,\beta$-ненасыщенных амидов. Эта перегруппировка была разработан Альбертом Эшенмозером в 1964 году Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена была использована в качестве ключевого шага в общем синтезе морфина.

Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Механизм перегруппировки Эшенмозера-Кляйзена:

Механизм перегруппировки Эшенмозера-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Механизм перегруппировки Эшенмозера-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Ирланда-Кляйзена

Перегруппировка Ирланда-Кляйзена является химической реакцией аллилового эфира с сильным основанием с получением $\gamma,\beta$-ненасыщенной карбоновой кислоты.

Перегруппировка Ирланда-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Перегруппировка Ирланда-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Перегруппировка Ирланда-Кляйзена является реакцией аллильного карбоксилата с сильным основанием (например, диизопропиламидом лития), в результате которой образуются получить δ-ненасыщенные карбоновые кислоты. Перегруппировка протекает через силилкетеновые ацетали, которые образуются путем улавливания енолята лития триметилхлорсиланом. Подобно перегруппировке Ирланда-Кляйзена, перегруппировка может иметь место как при высоких температурах, так и при комнатной температуре. Многочисленные примеры энантиоселективной перегруппировки Ирланда-Кляйзена включают применение хиральных реагентов бора и хиральных вспомогательных веществ.

Перегруппировка Ирланда-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Перегруппировка Ирланда-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Джонсона-Кляйзена

Перегруппировка Джонсона-Кляйзена является реакцией аллилового спирта с ортоэфиом с получением $\gamma,\beta$-ненасыщенного эфира. Слабые кислоты, такие как пропионовая кислота, могут быть использованы для катализа этой реакции. Эта перегруппировка часто требует высоких температур (от 100 до 200$^\circ$C) и может занять от 10 до 120 часов. Тем не менее, СВЧ-нагрев в присутствии KSF-глины или пропионовой кислоты дают резкое увеличение скорости реакции и выходов.

Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Механизм перегруппировки Джонсона-Кляйзена:

Механизм перегруппировки Джонсона-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Механизм перегруппировки Джонсона-Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировки гетеро-Кляйзена

Кроме как с оксосоединениями перегруппировкам кляйзеновского типа также подвергаютя различные тио и аза соединения. В том числе известны следующие модификации перегруппировки:

  1. Перегруппировки тиокарбонатов и иминоэфиров

    В случае этих соединений положение равновесия сильно сдвинуто вправо и движущей силой реакции является образование карбонильной группы.

    Перегруппировки тиокарбонатов и иминоэфиров. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 7. Перегруппировки тиокарбонатов и иминоэфиров. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  2. Тио-перегруппировка Кляйзена

    В данном случае реакция имеет более низкий энергетический барьер, чем нормальная перегруппировка Кляйзена. Интерпретация механизма затруднена параллельным протеканием конкурирующих реакций.

    Тио-перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 8. Тио-перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  3. Амино-перегруппировка Кляйзена

    Одним из примеров такой перегруппировки является превращение замещенного $N$-аллил-$N$-виниланилина с аллильной инверсией:

    Амино-перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 9. Амино-перегруппировка Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис