К неперициклическим нуклеофильным перегруппировкам относятся такие реакции перегруппировки, в которых на стадии миграции не происходит сигматропны сдвиг, т.е. они не проходят через циклические переходные состояния. Перегруппировки данного типа осуществляются в две стадии:
- На первой стадии в результате процесса 1,2-миграции происходит образование промежуточной трехчленной циклической заряженной частицы. Мигрирующие группы в этом случае должны иметь не поделённые пары электронов, благодаря которым путем внутримолекулярного $S_N2$-процесса образуются промежуточные трехчленные циклы.
- На второй стадии трехчленный цикл взаимодействует с нуклеофилом и образуется продукт реакции.
Суммарный процесс можно представить при помощи следующей схемы:
Рисунок 1. Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Статья: Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки
Для того, чтобы миграция алкила осуществлялась таким путем, необходимо, чтобы алкильные группы имели кислые водородные атомы, т.е. давали карбанионы при действии на них оснований:
Рисунок 2. Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Группы неперициклических нуклеофильных 1,2-перегруппировок
В зависимости от схемы протекания и участвующих в них групп такие неперициклические 1,2-перегруппировки подразделяют на несколько групп:
Отдельно в данном классе выделяют перегруппировку Фаворского, особенностью которой является то, что в ходе такой перегруппировки в трехчленных интермедиатах под действием внешних нуклеофилов происходят процессы с разрывом связей $A-B$, и из-за этого происходит образование новой системы связей $A-W-B$.
Рисунок 3. Перегруппировка Фаворского. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировки, протекающие с миграцией аминогруппы, которые также происходят через трехчленные азотсодержащие циклические интермедиаты.
Рисунок 4. Перегруппировки, протекающие с миграцией аминогруппы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Одним из самых распространенных таких перегруппировок является перегруппировка Небера.
Рисунок 5. Перегруппировка Небера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Внутримолекулярные перегруппировки в результате нуклеофильного ароматического замещения, которые заключаются в перемещении арильной в рамках одной молекулы. К таким перегруппировкам относятся перегруппировка Смайлса и перегруппировка Чепмена.
Перегруппировка Смайлса
Перегруппировка Смайлса является органической реакцией внутримолекулярной перегруппировки нуклеофильного ароматического замещения типа:
Рисунок 6. Перегруппировка Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где группа $X$ в ареновом соединение может быть сульфоновой, сульфидной, эфирной или любым другим заместителем, способным замещаться в арене с образованием отрицательно заряженного соединения. Функциональная группа $Y$ в конце цепи способна действовать в качестве сильного нуклеофильного агента, в этом качестве может выступать, например, спирт, амин или тиол.
Как и в других реакциях нуклеофильного ароматического замещения арен требует активации с помощью электронно-акцепторной группы предпочтительно в ароматическом орто-положении.
Кроме того, известна модификация данной перегруппировки, получившая название Трюса-Смайлса в которой входящий нуклеофил является достаточно сильным для того, чтобы арен не требовал дополнительной активации. Например, когда нуклеофилом является литийорганическое соединение. Эта реакция иллюстрируется превращение арилсульфона в сульфиновую кислоту действием н-бутиллития:
Рисунок 7. Перегруппировка Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эта конкретная реакция требует взаимодействия с алкиллитиевой группой орто-положением к сульфоновой группе сродни направленному орто металлированию.
Перегруппировка Чепмена
Перегруппировка Чепмена - термическая (200-300$^\circ$C) изомеризация ароматических иминоэфиров в $N, N$-диариламиды ароматических карбоновых кислот:
Рисунок 8. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Исходные иминоэфиры получают из н-ариламидов последовательным действием $PCl_5$ и ароксид-ионов:
Рисунок 9. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Чепмена предполагает ипсо атаку атома азота и последующее расщепления связи $C-O$:
Рисунок 10. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм реакции можно классифицировать как 1,3-сдвиг oт кислорода арила к азоту через внутримолекулярное нуклеофильное замещение с промежуточным образованием четырехчленного цикла.
Рисунок 11. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эта реакция имеет общее применение в подготовке $N$-ациланилина, а также в нескольких лабораторных синтезах:
2,6-ди-трет-бутил-фенил-$N$-фенилбензимидата
Рисунок 12. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ$N$- (4-метоксифенил)-6-хлорантраниловой кислоты
Рисунок 13. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
