Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Внутримолекулярные перегрупировки / Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки
Содержание статьи

К неперициклическим нуклеофильным перегруппировкам относятся такие реакции перегруппировки, в которых на стадии миграции не происходит сигматропны сдвиг, т.е. они не проходят через циклические переходные состояния. Перегруппировки данного типа осуществляются в две стадии:

  • На первой стадии в результате процесса 1,2-миграции происходит образование промежуточной трехчленной циклической заряженной частицы. Мигрирующие группы в этом случае должны иметь не поделённые пары электронов, благодаря которым путем внутримолекулярного $S_N2$-процесса образуются промежуточные трехчленные циклы.
  • На второй стадии трехчленный цикл взаимодействует с нуклеофилом и образуется продукт реакции.

Суммарный процесс можно представить при помощи следующей схемы:

Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для того, чтобы миграция алкила осуществлялась таким путем, необходимо, чтобы алкильные группы имели кислые водородные атомы, т.е. давали карбанионы при действии на них оснований:

Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Группы неперициклических нуклеофильных 1,2-перегруппировок

В зависимости от схемы протекания и участвующих в них групп такие неперициклические 1,2-перегруппировки подразделяют на несколько групп:

Отдельно в данном классе выделяют перегруппировку Фаворского, особенностью которой является то, что в ходе такой перегруппировки в трехчленных интермедиатах под действием внешних нуклеофилов происходят процессы с разрывом связей $A-B$, и из-за этого происходит образование новой системы связей $A-W-B$.

Готовые работы на аналогичную тему

Перегруппировка Фаворского. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Перегруппировка Фаворского. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировки, протекающие с миграцией аминогруппы, которые также происходят через трехчленные азотсодержащие циклические интермедиаты.

Перегруппировки, протекающие с миграцией аминогруппы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Перегруппировки, протекающие с миграцией аминогруппы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Одним из самых распространенных таких перегруппировок является перегруппировка Небера.

Перегруппировка Небера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Перегруппировка Небера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Внутримолекулярные перегруппировки в результате нуклеофильного ароматического замещения, которые заключаются в перемещении арильной в рамках одной молекулы. К таким перегруппировкам относятся перегруппировка Смайлса и перегруппировка Чепмена.

Перегруппировка Смайлса

Перегруппировка Смайлса является органической реакцией внутримолекулярной перегруппировки нуклеофильного ароматического замещения типа:

Перегруппировка Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Перегруппировка Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

где группа $X$ в ареновом соединение может быть сульфоновой, сульфидной, эфирной или любым другим заместителем, способным замещаться в арене с образованием отрицательно заряженного соединения. Функциональная группа $Y$ в конце цепи способна действовать в качестве сильного нуклеофильного агента, в этом качестве может выступать, например, спирт, амин или тиол.

Как и в других реакциях нуклеофильного ароматического замещения арен требует активации с помощью электронно-акцепторной группы предпочтительно в ароматическом орто-положении.

Кроме того, известна модификация данной перегруппировки, получившая название Трюса-Смайлса в которой входящий нуклеофил является достаточно сильным для того, чтобы арен не требовал дополнительной активации. Например, когда нуклеофилом является литийорганическое соединение. Эта реакция иллюстрируется превращение арилсульфона в сульфиновую кислоту действием н-бутиллития:

Перегруппировка Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Перегруппировка Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эта конкретная реакция требует взаимодействия с алкиллитиевой группой орто-положением к сульфоновой группе сродни направленному орто металлированию.

Перегруппировка Чепмена

Перегруппировка Чепмена - термическая (200-300$^\circ$C) изомеризация ароматических иминоэфиров в $N, N$-диариламиды ароматических карбоновых кислот:

Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Исходные иминоэфиры получают из н-ариламидов последовательным действием $PCl_5$ и ароксид-ионов:

Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Чепмена предполагает ипсо атаку атома азота и последующее расщепления связи $C-O$:

Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Механизм реакции можно классифицировать как 1,3-сдвиг oт кислорода арила к азоту через внутримолекулярное нуклеофильное замещение с промежуточным образованием четырехчленного цикла.

Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 11. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эта реакция имеет общее применение в подготовке $N$-ациланилина, а также в нескольких лабораторных синтезах:

  1. 2,6-ди-трет-бутил-фенил-$N$-фенилбензимидата

    Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 12. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  2. $N$- (4-метоксифенил)-6-хлорантраниловой кислоты

    Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 13. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

наталия Богдановна врецена

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис