Существует огромное множество методов методам получения альдегидов и кетонов, к основным принадлежат:
- окисление насыщенных и ненасыщенных углеводородов;
- окисление спиртов;
- оксосинтез;
- гидролиз галогенпроизводных;
- гидратация алкинов;
- и другие методы.
Получение карбонильных соединений окислением насыщенных и ненасыщенных углеводородов
Окисление алканов. Каталитическое неполное окисление метана в формальдегид является важной промышленной реакцией, несмотря на малый выход:
Рисунок 1.
Окисления алкенов. Под действием сильных окислителей происходит разрыв двойной связи с образованием альдегидов, кетонов и карболовой кислоты:
Рисунок 2.
При окислении насыщенных и ненасыщенных углеводородов молекулярным кислородом, как правило, образуются гидропероксиды, которые дальше распадаются на спирты и альдегиды.
Рисунок 3.
В промышленности также применяют окисление этилена в присутствии солей $Pd$, что является промышленным методом получения уксусного альдегида.
Окисление этилена в водных растворах $PdCl_2$ и $CuCl_2$ можно описать при помощи следующей реакции:
Рисунок 4.
Окислителем реакции выступает атом $Pd (II)$. После окисления он превращается в восстановленный металл $Pd (0)$, который с помощью другого восстановителя $CuCl_2$ регенерируется снова в соль $Pd (II)$, способную к дальнейшему окислению:
Рисунок 5.
Катализ присоединения воды к алкенам при их окислении объясняется образованием атомарным палладием с этиленом промежуточных $p$-комплексных соединений с дативно-акцепторной связью, что меняет реакционную способность двойной связи и облегчает процесс гидратации.
Получение карбонильных соединений окислением спиртов
Окислением и дегидрированием первичных спиртов получают альдегиды, а вторичных - кетоны.
Дегидрирование спиртов объясняет название "альдегид". Альдегид - это продукт дегидрирования спирта (от лат. [al]cohol [dehyd]rogenatus - спирт, от которого отщепили водород).
Каталитическое окисление метанола - основной промышленный метод добычи формальдегида:
Рисунок 6.
Получение карбонильных соединений методом оксосинтеза
Оксосинтез - реакция гидроформилювання алкенов была открыта А. Роеленом в 1938 г.
Алкены в присутствии кобальтовых катализаторов под давлением взаимодействуют с синтез-газом с образованием альдегидов:
Рисунок 7.
Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с алкенами $С_4-С_{20}$ - в жидкой. В промышленности таким способом получают, например, смесь бутиратного и изобутиратного альдегидов из пропилена:
Рисунок 8.
Получение карбонильных соединений гидролизом галогенуглеводородов
При гидролизе вицииальннх производных образуются гликоли, а геминальних - альдегиды или кетоны в зависимости от расположения галогенов относительно начала цепи соединения:
Рисунок 9.
Но в случае три галогенпроизводных образуются карбоновые кислоты:
Рисунок 10.
Получение карбонильных соединений гидратацией алкинов
Реакция гидратации открыта M. П. Кучеровым в 1881 году. Вода присоединяется к алкинам в кислой среде в присутствии катализатора - сульфата ртути:
Рисунок 11.
Промежуточным продуктом реакции Кучерова является виниловый спирт. А. М. Эльтеков доказал, что соединения, содержащие гидроксильную группу у углеродного атома, соединенного двойной связью, неустойчивы, они перегруппировываются (изомеризуются) в карбонильные соединения. В результате этой реакции всегда образуются кетоны или альдегиды.
Реакция Кучерова - типичная реакция электрофильного присоединения $А_Е$:
-
На первой медленной стадии, как показывает изучение кинетики этой реакции, происходит протонирование молекулы алкинов
Рисунок 12. -
На второй - нуклеофил быстро присоединяется к карбкатиону, то есть осуществляется типичный для олефинов механизм электрофильного присоединения $(АЕ)$.
Рисунок 13.
