Триалкилбораны, которые получают гидроборированием алкенов, способны реагировать с монооксидом углерода при температурах порядка 100-125$^\circ$С в присутствии многоатомных спиртов, например этиленгликоля, с образованием 2-бора-1,3-диоксоланов ($XLII$), которые затем легко можно окислить в третичные спирты:
Получение триалкилборанов
Рисунок 1. Получение триалкилборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работПолучение третичных спиртов из триалкилборанов
Рисунок 2. Получение третичных спиртов из триалкилборанов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Область применения
Эти реакции дают высокие выходы продуктов, в которых алкильные группы $R$ могут быть как первичными, так и вторичными или третичными (при этом как одинаковыми, так и разными).
В препаративных целях в качестве предшественника удобнее использовать бициклическое соединение 9-бора-бицикло[3.3.1]нонан (9-ББН) получаемое по схеме:
Статья: Превращение боранов в третичные спирты
Рисунок 3. Получение бициклического соединения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
9-ББН негорючее вещество, но оно окисляется на воздухе. Твердый 9-бора-бицикло[3.3.1]нонан гораздо термически стабильнее алифатических боранов.
Рисунок 4. Получение бициклического соединения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Данные реакции особенно полезны для получения спиртов затрудненных стерически - например спиртов би- и трициклического ряда:
трициклогексилкарбинола,
три-2-норборнилкарбинола,
циклических спиртов ХLIII и ХLIV
Рисунок 5. Получение циклических спиртов ХLIII и ХLIV. Автор24 — интернет-биржа студенческих работбиологически активных полициклических спиртов
Рисунок 6. Получение биологически активных полициклических спиртов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм реакции
Механизм данных реакции подробно не изучался, однако было установлено, что реакция является внутримолекулярной, т.к. при использовании смеси боранов продукты перекрестных реакций найдены не были.
Например, как показано на схеме ниже, органоборан ($B$) получают из олефина ($A$) при комнатной температуре, данный органоборан дает спирт ($D$) при щелочном окислении перекисью водорода. Органоборан ($B$) также легко изомеризуется в соединение $C$ путем нагревания при 150$^\circ$С, которое окисляется пероксидом водорода в щелочных условиях для получения спирта ($E$). Следовательно, два различных спирта могут быть селективно получены с хорошими выходами из одного алкена.
Рисунок 7. Механизм реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Схема реакции включает три нуклеофильные миграции от бора к углероду.
Рисунок 8. Механизм реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Стереохимия реакции
Стереохимия перегруппировок данного типа подробно не изучалась, однако в аналогичных реакциях, в которых вместо монооксида углерода используются цианид-ионы, было установлено сохранение конфигураций мигрирующих групп, что в целом соответствует общей теории [1,2]-сигматропных сдвигов.
Рисунок 9. Стереохимия реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Кроме указанных выше известны и другие методы превращения боранов в третичные спирты путем нуклеофильных перегруппировок. Схемы этих реакций приведены ниже.
Рисунок 10. Стереохимия реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
