Соединение, содержащее двойные связи вступает в реакцию с нуклеофилом легче, чем насыщенный аналог; в этом оно похоже на бензильную систему. Такая реакция часто сопровождается перегруппи-ровками и обозначается символом $SN’$. Общая схема аллильных перегруппировок имеет следующий вид:
Описание процессов, происходящих при аллильных перегруппировках
Перегруппировки могут идти по механизму $SN1$ или $SN2$ (обо-значается как $SN2$'). В таблице 1 приведены данные для замещения хлора в 1-хлорбутене-2 и З-хлорбутене-1 при разных условиях.
Аллильные перегруппировки при нуклеофилыюм замещении
Первая стадия, вероятно протекает по $SN2$ механизму и происходит как прямые замещения с нуклеофильными атаками по углеродам, связанным с хлором. Третья стадия осуществляется или через образование ионных пар или по $SN2$' механизму. Так, процесс рацемизации оптически активных соединений типа $MeCH=CHCHZMe$ ($Z$=пара-нитробензоат) происходит быстрее процесса сольволиза в 90%-м ацетоне, а процесс изомеризации $CH_2=CHCMe_2Cl$ идет быстрее процесса ацетолиза. Диссоциация не происходит ни в одном случае, поскольку эти стадии не замедляются при добавлении солей с общими ионами. Имеется предположение, что обе стадии сольволиза идут по $SN2$ механизму.
Альтернативное описание аллильных перегруппировок
Возможно, что на самом деле аллильная перегруппировка идет по согласованному $SN2$ механизму:
Теоретически такие реакции могут осуществиться как по анти-, так и по син-пути:
Экспериментально было установлено, что в для большинства реакций осуществляется син-$SN2$-процесс, хотя есть и исключения. Этот необычный стереохимический результат породил массу всевозможных объяснений и толкований, большинство из которых сводилось к предположению о взаимодействиях нуклеофилов с уходящими группами в пятицентровых шестиэлектронных переходных состояниях:
Тем не менее традиционное объяснение С. Уинстейна, которое описывает $SN2$’-реакции двойным $SN2$ замещением с тыльной стороны также приемлемо:
Син-стереохимию процесса возможно объяснить и на основании ион-парных взаимодействий по механизму $SN2$, если считать, что конфигурации контактных ионных пар такая же, как конфигурации исходных ковалентных субстратов.
Примеры реакций аллильных перегруппировок
Олефины, содержащие нормальную и разветвленную цепи, бромируются NBS путем замещения только одного атома водорода в каждом алильном положении. Например, 1,5-гексадиен (диалил) реагирует с $NBS$ в присутствии $DBPO$, образуя смесь 3-бромо- и 3,4-дибромо-1,5-гексадиена.
Однако бромирование полиолефинов $NBS$ может сопровождаться алильной перегруппировкой или дегидробромированием образовавшегося монобромида. Так, действие $NBS$ на диалил в присутствии $DBPO$ при облучении светом мощных ламп накаливания и кипячении ведет к бромогексадиену-1,5 и небольшому количеству 6-бромогексадиена-1,4. При дальнейшем бромировании монобромосоединения вместо ожидаемого 3,4-дибромогексадиена-1,5 получают 1,6-дибромогексадиен-2,4, который является результатом двух алильных перегруппировок.
Алильные перегруппировки также наблюдаются при дибромувании додецилену и других полиолефинов.
2,9-Диметилдекадиен-2,8 реагирует с 2 моль NBS с образованием продукта дегидрирования 2,9-диметилдекатетраену-2,4,6,8 .
Метиленовая группа, соединенная с тройной связью, более реакционноспособна, чем метиленовая группа рядом с двойной связью. Так, в случае гекс-1-ен-5-ина получено 4-бромогекс-1-ен-5-ин (27%) и 1-бромогекс-2-ен-5-ин (5%), который является результатом алильной перегруппировки 3-бромогекс-1-ен-5-ину. Аналогично с пент-1-ен-4-ину образуются 1-бромопент-2-ен-4-ин и 3-бромопент-1-ен-4-ин (соотношение 10: 1).
