Справочник от Автор24
Все самое важное в приложении

Соединения других металлов

В органической химии используется огромное количество различных металлоорганических соединений - соединений, содержащих связи $Me-C$.

Такие $Me-C$ связи могут иметь $\sigma$-характер в случае когда они образованы непереходных металлами, а с переходными такие связи образовываются за счет заполнения $d$-оболочек металлов $\pi$-электронами ненасыщенных соединений (ароматических, диеновых и др.).

Наиболее распространенными металлоорганическими соединениями являются соединения лития, магния, алюминия, ртути, олова, таллия, смешанные соединения лития и меди. Все эти соединения имеют практическое применение и рассмотрены в отдельных главах. Но существует также и большая группа соединений, которые применяют не так часто, которые и будут рассмотрены в этой главе. К таким соединениям относятся органометаллические соединения практически всех остальных химических элементов - металлов: начиная с остальных щелочных металлов и заканчивая органосоединениями лантаноидов и актиноидов.

Английский язык для начинающих
Не откладывай мечты — начни говорить под руководством опытного преподавателя
Узнать подробнее

Ниже мы и рассмотрим некоторые классы таких соединений.

Соединения элементов второй группы

Кроме широко применяемых магнийорганических соединений - реактивов Гриньяра - остальные соединения второй группы также образуют металлорганические соединения.

  1. Соединения бериллия.

    Химия бериллийорганических соединений ограничивается научными исследованиями из-за высокой стоимости и токсичности этих веществ. Примерами известных бериллийорганических соединений являются динеопентилбериллий, бериллоцен ($Cp_2Be$), диаллилбериллий (получаемый в реакции обмена диэтилбериллия с триаллилбором) и бис(1,3-триметилсилилаллил) бериллий.

  2. Соединения кальция, бария, стронция и радия.

    Кальций является нетоксичным и дешевым металлом, но кальцийорганические соединения крайне трудно получить. Еще сложнее получить органические стронция и бария и радия.

    Хорошо известно кальцийорганическое соединение кальция (I) - бис(аллил)кальций, которое было описана в 2009 г. Оно образуется в реакции метатезиса аллилкалия и йодистого кальция в качестве стабильного, не пирофорного белого порошка:



    Рисунок 1.

    Стронцийорганические соединения были зарегистрированы в качестве промежуточных продуктов в реакциях этого металла с некоторыми природными соединениями.

    Барийорганические соединения типа (аллил) $BaCl$ известны и могут быть получены с помощью реакции активированного бария с аллилгалогенидами при -78 $^\circ$ С. Последующая реакция этих аллилбариевых соединений с карбонильными соединениями, более альфа-селективна и более стереоселективна, чем соответствующее взаимодействие с реактивами Гриньяра.

    Единственным известным радийорганическим соединением является газовая фаза его ацетилида.

«Соединения других металлов» 👇
Готовые курсовые работы и рефераты
Купить от 250 ₽
Консультации эксперта по предмету
Найти эксперта
Помощь в написании учебной работы
Узнать стоимость

Органические соединения свинца

Свинецорганические соединения представляют собой химические соединения, содержащие химическую связь между углеродом и свинцом. Первым свинецорганическим соединением был гексаэтилдисвинец $Pb_2(C_2H_5)_6$, впервые синтезированный в 1858.

В соединениях группы углерода $C-X$ ($X = C$, $Si$, $Ge$, $Sn$, $Pb$) связь с ростом молекулярной массы и радиусов атомов становится слабее, а длина связи больше. Длина связи $C-Pb$ в тетраметиллиде составляет 222 нм с энергией диссоциации 49 ккал / моль (204 кДж / моль). Для сравнения связь $C-Sn$ в тетраметилолове составляет 214 нм с энергией диссоциации 71 ккал / моль (297 кДж / моль). Преобладание именно четырехвалентного $Pb$ (IV) в свинецорганической химии обуславливается тем, что неорганические соединения свинца, как правило, имеют $Pb$ (II). Причина заключается в том, что с неорганическими соединениями свинца элементы, такие как азот, кислород и галоиды имеют гораздо более высокую электроотрицательность, чем сам свинец и частичный положительный заряд на нем затем приводит к более сильному сжатию для $6s$ орбитали чем $6р$ орбитали, делая эту $6s$ орбиталь свинца инертной.

До сих пор наиболее важным свинецорганическим соединением является тетраэтилсвинец, ранее использовавшийся в качестве антидетонационной присадки. Наиболее важными свинцовыми реагентами для введения свинца являются тетраацетат свинца и хлорид свинца.

Использование соединений свинца ограничено отчасти из-за их токсичности.

Органические соединения палладия

Палладий часто используется в качестве катализатора при восстановлении алкенов и алкинов водородом. Этот процесс включает в себя образование ковалентной связи палладий-углерод. Палладий также применяется в реакциях конденсации и других процессах.

В отличие от своих ближайших соседей по группе никеля и платины, палладий в органической химии не предполагает получение самих индивидуальных органопалладиевых соединений, однако в реакциях с его участием образуются неустойчивые органопалладиевые промежуточные продукты.

Палладий реагирует с алкенами с образованием $\pi$-комплексов, которые могут вступать в реакцию с множеством нуклеофилами сродни реакции оксимеркурирования. В промышленно важном процессе Вакера, этилен превращается в ацетальдегид с хлоридом палладия. Фуллереновые лиганды также связываются с палладием подобными этилену способами.

Аллильные соединения с подходящими уходящими группами реагируют с солями палладия (II) с образованием $\pi$-аллильных комплексов, таких как димеры хлорида аллилпалладия. Эти промежуточные продукты также реагируют с нуклеофилами, к примеру с карбанионами, полученными из малонатов или с аминами в аллильном аминировании:



Рисунок 2.

Аллилпалладиевые промежуточные соединения также вступают в асимметричное аллильное алкилирование, перегруппировки Кэррола и оеакции окисления.

Различные органические группы могут быть связаны с палладием и образовывать стабильные сигма-комплексы. В настоящее время известны алкил-, винил-, арил- и алкинильные комплексы с координацией связи $Pd-C$ ($sp3$), $Pd-C$ ($sp2$), $Pd-C$ ($sp$).

Палладий с нулевой валентностью также образует органосоединения, такие как трис-(дибензилиденацетон)дипалладий (0) и тетракис(трифенилфосфин)палладий (0), которые реагируют с галоидоуглеводородами с образованием соединений с ковалентной $Pd-C$ связями. Такое взаимодействие составляет основу большого класса органических реакций, называемых реакциями сочетания. Примером может служить реакция Соногаширы:



Рисунок 3.

Органические соединения титана

Хотя первая попытка создать титанорганические соединения была предпринта в 1861 году, первый удачный синтез таких соединений произошел только в 1953. В этом году был получен фенилтриизопоксидат титана из изопропоксида титана, фениллития и тетрахлорида титана. Дихлорид титаноцена был открыт в 1954 году, а первые метилтитановые соединения были получены в 1959 году Циглера-Наттом с использованием катализаторов на основе титана, что вскоре стало основным коммерческим применением таких соединений, за что этим ученым была присуждена которых Нобелевская премия по химии в 1963.

Титанорганические соединения являются важными реагентами в области органической химии.

  • Катализатор Циглера-Натта (1954) получают из титана (III) хлорида и диэтилалюминийхлорида, он выполняет важную роль в процессах полимеризации этилена.
  • Метилтитантрихлорид $CH_3TiCl_3$ (1959) представляет собой неосновный нуклеофильный реагент. Он может быть получен путем взаимодействия титана (IV) хлорида с диметилцинком в дихлорметане при -78 $^\circ$С. Он используется в нуклеофильном присоединений метильных групп к карбонильным соединениям и в $S_{N1}$ метилировании алкилгалогенидов. Метилитризопроксититан является связанным реагентом, получаемым in situ из изопропоксида титана, титана (IV) хлорида и метиллития.
  • Реагент Ломбардо является карбеноидным реагентом метиленирования, которое представляет собой вариант низкотемпературной реакции. Он может, например, также быть применен в превращении кетена в аллен:



Рисунок 4.

Не нашел нужную статью?
Воспользуйся новым поиском!
Находи статьи и создавай свой список литературы по ГОСТу
Поиск по теме
Дата последнего обновления статьи: 11.03.2022
Трудности с учебой
Трудности с написанием работы?

Эксперты на Автор24 помогут сделать любую учебную работу!

Попробуй бесплатный инструмент для оформления работы по ГОСТу «ДокСтандарт»

Загрузи учебную работу и получи отформатированную версию всего через 30 секунд

Попробовать
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot