Октаэдр (аосьмигранник, англ. Octahedron, нем. Oktaeder m, Achtflächner m) - в кристаллографии и в структурном анализе - одна из самых простых форм кубической системы кристалла или молекулы.
Рисунок 1. Октаэдр. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Форма октаэдра в геометрии различных соединений
Форма октаэдра является типичной для ряда неорганических и органических соединений и в частности большинства неорганических комплексных соединений переходных металлов, например, типичного их представителя гексакарбонила двухвалентного хрома $Cr(CO)_6$:
Рисунок 2. Гексакарбонил двухвалентного хрома $Cr(CO)_6$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В соединениях, образованных атомами углерода, за редкими исключениями (типа ионов ${CH_5}^{+}$) координационные числа обычно не бывают больше четырех. У устойчивых соединений, образованных переходными металлами максимальным координационным числом является 9, но наиболее характерными для них являются координационные числа 4 и 6 (реже 2).
Вопрос формы комплексов
Координационные числа у комплексов металлов не всегда возможно определить однозначно. Например, сомнения не вызывает тот факт, что в соединениях типа гексакарбонила двухвалентного хрома $Cr(CO)_6$ коoрдинационное число равно 6 и они имеют форму октаэдра. Однако в случаях органопроизводных комплексах (этилен)-$Fe(CO)_4$ их форма не так ясна. Такие комплексы можно рассматривать или как тригональные бипирамиды ($III$, с координационным числом равным 5), или как форму металлациклопропана ($IV$, с координационным числом равным 6). Кроме того, проблемы возникают также и в случае ферроцена, т.к. не ясно, является ли форма ферроцена двухкоординационной ($V$) или десятикоординационной ($VI$).
Рисунок 3. Формы комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Как ни удивительно, факт состоит в том, что молекулу ферроцена лучше всего можно описать как октаэдр, в котором каждый циклопентадиенильный лиганд занимает три места в координационной сфере металла.
Сложность описания строения комплексов переходных металлов обусловлена тем, что для образования связей с окружающими лигандами атом металла использует девять орбиталей: пять $d$ -орбиталей, а также одну $s$- и три $p$-орбитали. Тем не менее, принципиальная основа анализа структуры комплексов переходных металлов и соединений углерода, в которых для образования связей используются лишь четыре орбитали ($s-$ и три $p-$) остается одной и той же.
Элементорганические соединения переходных металлов ($\pi$-комплексные)
К $\pi$-комплексным ($d$-орбитальным) соединениям относятся:
- карбонильные вроде тетракарбонила никеля $Ni(CO)_4$ или гексакарбонила молибдена $Mo(CO)_6$,
Рисунок 4. Карбонильные соединения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- ареновые типа дибензолхрома,
Рисунок 5. Дибензолхрома. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- металоценовые (ценовые -от названия циклопентадиенильные) вроде дициклопентадиенил железа (ферроцена) или трикарбонилпиклопентадиенил марганца:
Рисунок 6. Ферроцен. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Центральным атомом $\pi$-комплекса считают наиболее электроноакцепторный атом или ион металла, вокруг которого координируются органические или неорганические электронодонорные молекулы, или лиганды. В качестве лигандов чаще всего выступают алкены, алкины, диены, оксид углерода ($II$), циклобутадиен, циклопентадиен, бензол и другие ароматические углеводороды.
Особенностью их строения является отсутствие классических локализованных одно центровых двуэлектронных связей между ядром и лигандами, а существующие связи относят к делокализованным многоцентровым, которые образовались в результате взаимодействия заполненных и свободных орбиталей металла и лиганда соответственно. Иначе говоря, связь между ними формируется, с одной стороны, по донорно-акцепторных механизмом. С другой стороны, $\pi$ $\pi$-комплексах имеют дативпий обратная связь между заполненными $d$-орбиталями металла и разрыхляя орбиталями лиганда. Это можно понять из схемы связей в $\pi$-комплексной соли В. Цензе $K[PtCl_3(C_2H_4)]•H_2O$ (1827):
Рисунок 7. Схема связей в $\pi$-комплексной соли. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Так, молекула этилена взаимодействует своей $\pi$-облаком (заштрихованная орбиталь) со свободной орбиталью платины (незаштрихованная) с формированием $\sigma$-связи донорно-акцепторного типа. Смещение электронного облака связи направлено от этилена к металлу.
Кроме того, образуется дативная связь между заполненной $d$-орбиталью (или гибридной $5d6p$) платины (заштрихованая) и разрыхляющими орбиталями этилена (незаштрихованные) по направлению к этилену. Упрощенно (для изолированного состояния) можно утверждать, что возникает трехцентровая шестислектронная связь. Но при этом не учитывается влияние других орбиталей молекулы, которое существует в действительности.
