Найти эксперта
Сопряженные циклические полиены известны под общим названием анулены. Чтобы идентифицировать определенный аннулен, указывают количество атомов углерода в цикле: $[n]$-аннулен.
Циклобутадиен
Простейший аннулен - циклобутадиен - получен Р. Петтитом в 1964 г. Им был синтезированы очень стабильные p-комплексы циклобутадиенилжелезотрикарбонила. Эти комплексы были получены при взаимодействии цис-3,4-дихлорциклобутена с избытком нонакарбонила железа:
Рисунок 1.
При окислительном расщеплении этих комплексов нитратом церия (IV) или тетраацетатом свинца в присутствии диeнофилов были выделены аддукты диенофилов с циклобутадиеном:
Рисунок 2.
В отсутствие диенофильных ловушек циклобутадиен чрезвычайно легко димеризуется с образованием смеси син- и анти-изомеров трицикло$[4.2.0.0^{2,5}]$октадиена:
Рисунок 3.
[18]-аннулен
В спектре ПМР [18]-анулена есть два сигнала, которые соответствуют двум типам протонов. Одни дают сигнал в сильном поле с химическим смещением 1,9 м.ч. (Относительно тетраметилсилану), другие - сигнал вдвое большей интенсивности, но очень смещенный в слабое поле (8,8 м.ч.). Рассмотрим его формулу и объясним спектр [18]-аннулена.
Рисунок 4.
Сигнал при 1,9 м.ч. относится к 6 экранированным протонам, расположенным внутри цикла. Сигнал при 8,8 м.ч. относится к 12 внешним протонам, которые заметно дезэкранованы. Разница в химических смещениях объясняется тем, что кольцевой ток $\pi$-электронов, индуцированный магнитным полем в этой ароматической молекуле, дает вклады в экранирование внешних и внутренних протонов с разными знаками. Под его влиянием экранирование внешних протонов уменьшается, а внутренних - увеличивается.
Поскольку все двойные связи в аннуленах являются сопряженными, количество атомов углерода n указывает также и на количество делокализованных электронов. Итак, правило Хюккеля будет формулироваться так: ароматическими будут те аннулены, для которых $n = 4х+2$.
Хотя циклодекапентаен:
Рисунок 5.
удовлетворяет правилу Хюккеля, он не является идеальной ароматической системой, поскольку трансаннулярное взаимодействие двух атомов водорода деформирует цикл и он становится неплоским.
Вещества на основе аннуленов
Аннулены играют немаловажную роль в различных биологических процессах. Некоторые аннулены также находят все большее применение в самых различных областях химической науки.
Так макроциклические гетероциклы с четырьмя эндо-атомами азота привлекают значительное внимание исследователей, прежде всего, благодаря способности образовывать комплексы с ионами металлов. К ним, в частности, относятся природные металлокомплексы порфирина, которые играют важнейшую роль в ряде процессов, протекающих в животном и растительном мире.
Рисунок 6. Порфирин
Такими производными порфирина являются гемоглобин (комплекс $Fe^{2+}$), который обеспечивает транспорт кислорода в системе кровообращения человека и других животных, и хлорофиллы (комплексы $Mg2+$), входящие в состав пигментов растений и обеспечивающие протекание фотосинтеза в них.
Рисунок 7.
Синтетическим аналогом порфирина является фталоцианин:
Рисунок 8.
На основе порфирина и фталоцианина созданы катализаторы, лекарственные средства, органические полупроводники, жидкие кристаллы, сенсоры, солнечные элементы, транзисторы, материалы для нелинейной оптики и пр.
Найти эксперта
