Реакции протодеметаллирования - это тактие реакции электрофильного замещения, в которых металлы в металлоорганических соединениях замещаются на водород.
Протодеметаллирование металлоорганических соединений элементов IV группы
Химия металлоорганических соединений главной подгруппы IV группы - кремния $Si$, германия $Ge$, олова $Sn$ и свинца $Pb$ - довольно подробно исследована как в практическом плане, так и отноcительно механизмов реакций. Для этих элементов хорошо изучено кислотное расщепление связей углерод-элемент. В таких исследованиях часто использовались соединения типа $ArЭAlk_3$, что позволяло проводить расщепление только одной, наиболее лабильной связи элемент - арил и изучать закономерности электрофильного ароматического замещения. Для всех этих элементов четвертой группы подробно изучено влияние различных факторов на скорость протолиза и в частности влияние заместителей. Механизм реакции в общем виде может быть выражен схемой:
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Однако при таком рассмотрении не удается решить вопрос о лимитирующей стадии реакции. К тому же в некоторых случаях ход реакций протодеметаллирования не вписывается в данные схемы. Так, например, не удалось подвергнуть протолизу действием $HC1$ в уксусной кислоте диметилсилильные производные дибензтиофен-5,5-диоксида.
Эфиры триметилсилилуксусной кислоты при действии разбавленной $HC1$ или хлористого водорода претерпевают про- тодесилилирование, для которого предложен механизм с переносом реакционного центра:
Рисунок 3.
Триметилаллилсилан, наряду с присоединением по двойной связи таких реагентов, как $HC1$, реагирует с расщеплением связей кремний-углерод, вероятно, с аллильной перегруппировкой.
Закономерности протекания протодеметаллирования силицийорганических соединений
Подробно изучено влияние заместителей в бензольном кольце ароматических производных кремния на скорость протолиза. При протолизе арилтриметилсиланов хлорной кислотой в водном метаноле по схеме
Рисунок 4.
получены следующие относительные значения констант скорости реакции:
Рисунок 5.
Селективность таких реакции довольно мала. Порядок влияния п-алкильных групп соответствует ряду Бекера-Натана. Аномально низкий эффект $м-CH_2Si(CH_3)_3$ объясняется эффектом стерических препятствий, а слабое активирующее действие группы $п-Si(CH_3)_3$ - наложением двух эффектов - индуктивного и мезомерного, действующих в противоположных направлениях. Исключительно высокая скорость реакции $п-OH$-производного, значительно большая, чем для $м-CH_3$-соединения, объясняется образованием за счет водородной связи комплекса, в котором электронодонорные свойства $OH$-группы усилены.
Рисунок 6.
Скорость протолиза возрастает с увеличением концентрации $HClO_4$ до 0,1 M, а затем уменьшается (возможно вследствие уменьшения количества воды). Предполагается, что при $[HClO_4]$ = 0,1 М почти весь силан находится в протонированной форме.
Влияние заместителей на протекание протодеметаллирования также изучалосьна реакции протолиз $ArSi(CH_3)_3$ под действием $H_2SO_4$ в водной уксусной кислоте. Сравнительные значения констант скоростей следующие при наличии различных заместителей следующие
Рисунок 7.
Галоидные заместители по своему дезактивирующему действию располагаются в ряд:
Рисунок 8.
что также отражает низкую селективность реакции.
Закономерности протекания протодеметаллирования соединений олова и германия
Из производных других элементов четвертой группы наиболее изучен протолиз соединений олова. В последние годы все чаще проводится сравнительное исследование аналогичных соединений различных металлов. При сравнении скоростей реакций $HCl$ с фенильными производными ртути, олова и свинца нашли, что они относятся как 150 : 60 : 1. Ранее на основании протолиза смешанных соединений олова и свинца были установлены ряды «относительной электроотрицательности» для некоторых радикалов, вполне аналогичные ряду Хараша.
Также изучалось катализируемое кислотами сольволитическое расщепление связи арил-германий в соединениях типа $XArGeR_3$ для большого числа заместителей $X$ в системе $HClO_4$-$CH_3OH$ - $H_2O$ и для ряда сильно дезактивирующих заместителей, таких как $CF_3$, $NO_2$ и $(CH_3)_3N$ - в системе $CH_3COOH$ - $H_2O$ - $H_2SO_4$. Выбранные условия соответствовали ранее применявшимся в реакциях протодесилилирования. Как и для кремнийорганических соединений, реакция протекает по схеме:
Рисунок 9.
Ниже приведены относительные значения констант скорости протодегермилирования соединений $XArGe(CH_3)_3$.
Рисунок 10.
Поскольку среда и кислота практически не оказывают влияния на скорость протолиза то все заместители, несмотря на разные условия реакции, расположены в один ряд:
Рисунок 11.
что подтверждает электрофильную природу замещения. Активирующее влияние пара-алкильных групп падает в ряду:
Рисунок 12.
т. е. проявляется эффект Бекера - Натана. Для мета-заместителей порядок влияния оказался противоположным и соответствующим их индуктивным эффектам:
Рисунок 13.
Таким образом, влияние заместителей в этих реакциях довольно близко, хотя и менее выражено для германийорганических соединений. Это подтверждается сравнительным изучением донорной способности групп на диссоциацию кислот строения $(CH_3)_3ЭCH_2C_6H_4COOH$. Полученные значения констант диссоциации показывают, что группа $(CH_3)_3Ge$ обладает большим $+I$-эффектом, что согласуется с большей скоростью протолиза германийорганических соединений.
